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द्वितीयक Zn-एयर बैटरियों के लिए कुशल, सस्ते और टिकाऊ ऑक्सीजन रिडक्शन रिएक्शन (ओआरआर) इलेक्ट्रोकैटलिस्ट बहुत महत्वपूर्ण हैं।एकल और मिश्रित धातु ऑक्साइड और कार्बन इलेक्ट्रोकैटलिस्ट की ओआरआर गतिविधि की जांच घूर्णन डिस्क इलेक्ट्रोड (आरडीई) माप, टैफेल ढलान और कुटेत्स्की-लेविच प्लॉट का उपयोग करके की गई थी।यह पाया गया कि MnOx और XC-72R का संयोजन 100 mA सेमी-2 तक उच्च PBP गतिविधि और अच्छी स्थिरता प्रदर्शित करता है।चयनित ओआरआर इलेक्ट्रोड और पहले से अनुकूलित ऑक्सीजन विकास प्रतिक्रिया (ओईआर) इलेक्ट्रोड के प्रदर्शन को तीन-इलेक्ट्रोड कॉन्फ़िगरेशन में एक कस्टम-निर्मित माध्यमिक जिंक-एयर बैटरी में परीक्षण किया गया था, और वर्तमान घनत्व, इलेक्ट्रोलाइट मोलरिटी, तापमान, ऑक्सीजन शुद्धता का परीक्षण किया गया था। परीक्षण भी किया।ओआरआर और ओईआर की विशेषताएंइलेक्ट्रोड.अंत में, द्वितीयक जिंक-वायु प्रणाली के स्थायित्व का मूल्यांकन किया गया, जिसमें 40 घंटों के लिए 333 K पर 4 M NaOH + 0.3 M ZnO में 20 mA सेमी-2 पर 58-61% की ऊर्जा दक्षता प्रदर्शित की गई।
ऑक्सीजन इलेक्ट्रोड वाली धातु-वायु बैटरियों को बेहद आकर्षक सिस्टम माना जाता है क्योंकि ऑक्सीजन इलेक्ट्रोड के लिए इलेक्ट्रोएक्टिव सामग्री आसपास के वातावरण से आसानी से प्राप्त की जा सकती है और भंडारण की आवश्यकता नहीं होती है1।यह ऑक्सीजन इलेक्ट्रोड को असीमित क्षमता की अनुमति देकर सिस्टम डिज़ाइन को सरल बनाता है, जिससे सिस्टम की ऊर्जा घनत्व बढ़ जाती है।इसलिए, लिथियम, एल्यूमीनियम, लोहा, जस्ता और मैग्नीशियम जैसी एनोड सामग्री का उपयोग करने वाली धातु-वायु बैटरियां अपनी उत्कृष्ट विशिष्ट क्षमता के कारण उभरी हैं।उनमें से, जिंक एयर बैटरियां लागत, सुरक्षा और पर्यावरण मित्रता की बाजार की मांग को पूरा करने में काफी सक्षम हैं, क्योंकि जिंक में एनोड सामग्री के रूप में कई वांछनीय विशेषताएं हैं, जैसे जलीय इलेक्ट्रोलाइट्स में अच्छी स्थिरता, उच्च ऊर्जा घनत्व और कम संतुलन।क्षमता, इलेक्ट्रोकेमिकल उत्क्रमणीयता, अच्छी विद्युत चालकता, प्रचुरता और हैंडलिंग में आसानी4,5।वर्तमान में, हालांकि प्राथमिक जिंक एयर बैटरियों का उपयोग श्रवण यंत्र, रेलवे सिग्नल और नेविगेशन लाइट जैसे व्यावसायिक अनुप्रयोगों में किया जाता है, माध्यमिक जिंक एयर बैटरियों में लिथियम-आधारित बैटरियों की तुलना में उच्च ऊर्जा घनत्व की क्षमता होती है।इससे पोर्टेबल इलेक्ट्रॉनिक्स, इलेक्ट्रिक वाहन, ग्रिड-स्केल ऊर्जा भंडारण में अनुप्रयोगों के लिए जिंक एयर बैटरियों पर शोध जारी रखना और नवीकरणीय ऊर्जा उत्पादन6,7 का समर्थन करना सार्थक हो जाता है।
मुख्य उद्देश्यों में से एक माध्यमिक Zn-एयर बैटरियों के व्यावसायीकरण को बढ़ावा देने के लिए वायु इलेक्ट्रोड, अर्थात् ऑक्सीजन कटौती प्रतिक्रिया (ओआरआर) और ऑक्सीजन विकास प्रतिक्रिया (ओईआर) पर ऑक्सीजन प्रतिक्रियाओं की दक्षता में सुधार करना है।इस प्रयोजन के लिए, प्रतिक्रिया दर को बढ़ाने और इस प्रकार दक्षता बढ़ाने के लिए कुशल इलेक्ट्रोकैटलिस्ट का उपयोग किया जा सकता है।वर्तमान में, द्विकार्यात्मक उत्प्रेरक के साथ ऑक्सीजन इलेक्ट्रोड का साहित्य8,9,10 में अच्छी तरह से वर्णन किया गया है।यद्यपि द्वि-कार्यात्मक उत्प्रेरक इलेक्ट्रोड की संरचना को सरल बना सकते हैं और बड़े पैमाने पर स्थानांतरण घाटे को कम कर सकते हैं, जो उत्पादन लागत को कम करने में मदद कर सकते हैं, व्यवहार में, जो उत्प्रेरक ओआरआर के लिए सबसे उपयुक्त हैं, वे अक्सर ओईआर के लिए उपयुक्त नहीं होते हैं, और इसके विपरीत11।परिचालन क्षमता में यह अंतर उत्प्रेरक को व्यापक क्षमता के संपर्क में लाता है, जो समय के साथ इसकी सतह संरचना को बदल सकता है।इसके अलावा, मध्यवर्ती बाध्यकारी ऊर्जाओं की परस्पर निर्भरता का मतलब है कि उत्प्रेरक पर सक्रिय साइटें प्रत्येक प्रतिक्रिया के लिए अलग-अलग हो सकती हैं, जो अनुकूलन को जटिल बना सकती हैं।
सेकेंडरी Zn-एयर बैटरियों के लिए एक और बड़ी समस्या ऑक्सीजन का डिज़ाइन हैइलेक्ट्रोड, मुख्यतः क्योंकि ओआरआर और ओईआर के लिए मोनोफंक्शनल उत्प्रेरक अलग-अलग प्रतिक्रिया मीडिया में काम करते हैं।ऑक्सीजन गैस को उत्प्रेरक साइटों में प्रवेश करने की अनुमति देने के लिए ओआरआर गैस प्रसार परत हाइड्रोफोबिक होनी चाहिए, जबकि ओईआर के लिए इलेक्ट्रोड सतह ऑक्सीजन बुलबुले को हटाने की सुविधा के लिए हाइड्रोफिलिक होनी चाहिए।अंजीर पर.1 जोरिसन12 की समीक्षा से लिए गए तीन विशिष्ट माध्यमिक ऑक्सीजन इलेक्ट्रोड डिज़ाइन दिखाता है, अर्थात् (i) द्वि-कार्यात्मक मोनोलेयर उत्प्रेरक, (ii) डबल या मल्टीलेयर उत्प्रेरक, और (iii) ट्रिपल इलेक्ट्रोड कॉन्फ़िगरेशन।
पहले इलेक्ट्रोड डिज़ाइन के लिए, जिसमें केवल एक परत द्वि-कार्यात्मक उत्प्रेरक शामिल है जो एक साथ ओआरआर और ओईआर को उत्प्रेरित करता है, यदि इस डिज़ाइन में एक झिल्ली शामिल है, तो दिखाए गए अनुसार एक झिल्ली-इलेक्ट्रोड असेंबली (एमईए) बनती है।दूसरे प्रकार में प्रतिक्रिया क्षेत्र 13,14,15 में अंतर के लिए अलग-अलग सरंध्रता और हाइड्रोफोबिसिटी वाले दो (या अधिक) उत्प्रेरक बेड शामिल हैं।कुछ मामलों में, दो उत्प्रेरक बेड अलग हो जाते हैं, जिसमें ओईआर का हाइड्रोफिलिक पक्ष इलेक्ट्रोलाइट का सामना करता है और ओआरआर का अर्ध-हाइड्रोफोबिक पक्ष इलेक्ट्रोड 16, 17, 18 के खुले सिरों का सामना करता है। एक सेल जिसमें दो प्रतिक्रिया होती है- विशिष्ट ऑक्सीजन इलेक्ट्रोड और एक जिंक इलेक्ट्रोड19,20।तालिका S1 प्रत्येक डिज़ाइन के फायदे और नुकसान को सूचीबद्ध करती है।
ओआरआर और ओईआर प्रतिक्रियाओं को अलग करने वाले इलेक्ट्रोड डिज़ाइन के कार्यान्वयन ने पहले साइकलिंग स्थिरता में सुधार दिखाया है।यह तीन इलेक्ट्रोड विन्यास के लिए विशेष रूप से सच है, जहां अस्थिर उत्प्रेरक और सह-योजकों का क्षरण कम से कम होता है और संपूर्ण संभावित सीमा पर आउटगैसिंग अधिक नियंत्रणीय होती है।इन कारणों से, हमने इस कार्य में तीन-इलेक्ट्रोड Zn-एयर कॉन्फ़िगरेशन का उपयोग किया।
इस लेख में, हम पहले विभिन्न संक्रमण धातु ऑक्साइड, कार्बनयुक्त सामग्री और संदर्भ उत्प्रेरक की घूर्णन डिस्क इलेक्ट्रोड (आरडीई) प्रयोगों के साथ तुलना करके उच्च प्रदर्शन ओआरआर उत्प्रेरक का चयन करते हैं।संक्रमण धातु ऑक्साइड अपनी अलग-अलग ऑक्सीकरण अवस्थाओं के कारण अच्छे विद्युत उत्प्रेरक होते हैं;इन यौगिकों21 की उपस्थिति में अभिक्रियाएँ अधिक आसानी से उत्प्रेरित होती हैं।उदाहरण के लिए, मैंगनीज ऑक्साइड, कोबाल्ट ऑक्साइड और कोबाल्ट-आधारित मिश्रित ऑक्साइड (जैसे कि NiCo2O4 और MnCo2O4)22,23,24 अपने आधे-भरे डी-ऑर्बिटल्स, इलेक्ट्रॉन ऊर्जा स्तर के कारण क्षारीय स्थितियों में अच्छा ओआरआर दिखाते हैं जो इलेक्ट्रॉन की अनुमति देते हैं काम और काटने के आराम में सुधार।इसके अलावा, वे पर्यावरण में अधिक प्रचुर मात्रा में हैं और उनमें स्वीकार्य विद्युत चालकता, उच्च प्रतिक्रियाशीलता और अच्छी स्थिरता है।इसी तरह, उच्च विद्युत चालकता और बड़े सतह क्षेत्र के फायदे के साथ, कार्बोनेसियस सामग्रियों का व्यापक रूप से उपयोग किया जाता है।कुछ मामलों में, इसकी संरचना को संशोधित करने के लिए नाइट्रोजन, बोरॉन, फॉस्फोरस और सल्फर जैसे हेटरोएटम को कार्बन में पेश किया गया है, जिससे इन सामग्रियों की ओआरआर विशेषताओं में और सुधार हुआ है।
प्रयोगात्मक परिणामों के आधार पर, हमने गैस प्रसार इलेक्ट्रोड (जीडीई) में चयनित ओवीआर उत्प्रेरक को शामिल किया और विभिन्न वर्तमान घनत्वों पर उनका परीक्षण किया।सबसे कुशल ओआरआर जीडीई उत्प्रेरक को हमारे पिछले काम में अनुकूलित प्रतिक्रिया-विशिष्ट ओईआर इलेक्ट्रोड के साथ हमारे कस्टम तीन-इलेक्ट्रोड माध्यमिक जेएन-एयर बैटरी में इकट्ठा किया गया था।वर्तमान घनत्व, इलेक्ट्रोलाइट मोलरिटी, सेल ऑपरेटिंग तापमान और ऑक्सीजन शुद्धता जैसी परिचालन स्थितियों के प्रभाव का अध्ययन करने के लिए निरंतर डिस्चार्ज और चार्ज साइक्लिंग प्रयोगों के दौरान व्यक्तिगत ऑक्सीजन इलेक्ट्रोड की क्षमता की निगरानी की गई थी।अंत में, Zn-एयर सेकेंडरी बैटरियों की स्थिरता का मूल्यांकन इष्टतम परिचालन स्थितियों के तहत निरंतर साइकिलिंग के तहत किया गया।
MnOx28 को रासायनिक रेडॉक्स विधि द्वारा तैयार किया गया था: भूरे रंग का अवक्षेप बनाने के लिए 0.04 M KMnO4 घोल (फिशर साइंटिफिक, 99%) के 50 मिलीलीटर को 0.03 M Mn(CH3COO)2 (फिशर साइंटिफिक, 98%) के 100 मिलीलीटर में मिलाया गया था।मिश्रण को तनु सोडियम हाइड्रॉक्साइड के साथ पीएच 12 पर समायोजित किया जाता है, फिर अवक्षेप को इकट्ठा करने के लिए 2500 आरपीएम पर 3-5 बार सेंट्रीफ्यूज किया जाता है।अवक्षेप को तब तक विआयनीकृत पानी से धोया जाता रहा जब तक कि परमैंगनेट आयन का बैंगनी रंग गायब न हो जाए।अंत में, जमाव को रात भर 333 K पर हवा में सुखाया गया और फिर चूर्णित किया गया।
स्पिनल ऑक्साइड Co3O4, NiCo2O4, और MnCo2O4 को थर्मल अपघटन द्वारा संश्लेषित किया गया था।NiCo2O4 और MnCo2O4 को 0.5 M (14.5 g) निकेल (II) नाइट्रेट हेक्साहाइड्रेट, Ni(NO3)2⋅6H2O (फिशर साइंटिफिक, 99.9%) या 0.5 M (12.6 g) टेट्राहाइड्रेट मैंगनीज (II) नाइट्रेट Mn(NO3) मिलाकर तैयार किया गया था। ).)2 4H2O (सिग्मा एल्ड्रिच, ≥ 97%) और मेथनॉल में 1 M (29.1 ग्राम) कोबाल्ट (II) नाइट्रेट हेक्साहाइड्रेट, Co(NO3)2 6H2O (फिशर साइंटिफिक, 98+%, ACS अभिकर्मक) (फिशर साइंटिफिक, 99.9% ) 100 मिलीलीटर तनुकरण शीशियों में।एक सजातीय घोल प्राप्त होने तक लगातार हिलाते हुए संक्रमण धातु नाइट्रेट में मेथनॉल को छोटे भागों में मिलाया जाता है।फिर घोल को क्रूसिबल में स्थानांतरित किया गया और गर्म प्लेट पर गर्म किया गया, जिससे गहरे लाल रंग का ठोस पदार्थ निकल गया।हवा में 20 घंटे तक ठोस को 648 K पर कैलक्लाइंड किया गया।परिणामी ठोस को फिर पीसकर बारीक पाउडर बना लिया गया।Co3O4 के संश्लेषण के दौरान कोई Ni(NO3)2 6H2O या Mn(NO3)2 4H2O नहीं जोड़ा गया।
300 m2/g (सिग्मा एल्ड्रिच) के सतह क्षेत्र के साथ ग्राफीन नैनोशीट, नाइट्रोजन के साथ डोप किया गया ग्राफीन (सिग्मा एल्ड्रिच), कार्बन ब्लैक पाउडर (वल्कन XC-72R, कैबोट कॉर्प, 100%), MnO2 (सिग्मा एल्ड्रिच) और 5 wt.% Pt/C (एक्रॉस ऑर्गेनिक्स) का उपयोग वैसे ही किया गया था।
आरडीई (पाइन रिसर्च इंस्ट्रुमेंटेशन) माप का उपयोग 1 एम NaOH में विभिन्न ओआरआर उत्प्रेरक की गतिविधि का मूल्यांकन करने के लिए किया गया था।1 मिलीग्राम उत्प्रेरक + 1 मिलीलीटर विआयनीकृत (डीआई) एच2ओ + 0.5 मिलीलीटर आइसोप्रोपेनॉल (आईपीए) + 5 μl 5 wt% नेफियन 117 (सिग्मा-एल्ड्रिच) से युक्त एक उत्प्रेरक स्याही का उपयोग किया गया था।जब वल्कन XC-72R को जोड़ा गया था, तो लगातार सामग्री लोडिंग सुनिश्चित करने के लिए कैटेलिटिक पेंट में 0.5 mg उत्प्रेरक + 0.5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0.5 ml IPA + 5 μl 5 wt% Nafion 117 शामिल था।मिश्रण को 20 मिनट के लिए सोनिकेट किया गया और 4 मिनट के लिए 28,000 आरपीएम पर कोल-पार्मर लैबजेन 7 सीरीज़ होमोजेनाइज़र का उपयोग करके समरूप बनाया गया।फिर स्याही को 4 मिमी (कार्य क्षेत्र ≈ 0.126 सेमी 2) के व्यास के साथ एक ग्लासी कार्बन इलेक्ट्रोड (पाइन इंस्ट्रूमेंट कंपनी) की सतह पर 8 μl के तीन एलिकोट में लगाया गया और ≈120 μg सेमी का भार प्रदान करने के लिए परतों के बीच सुखाया गया। -2.अनुप्रयोगों के बीच, ग्लासी कार्बन इलेक्ट्रोड सतह को माइक्रोक्लॉथ (ब्यूहलर) और 1.0 मिमी और 0.5 मिमी एल्यूमिना पाउडर (माइक्रोपोलिश, ब्यूहलर) के साथ क्रमिक रूप से गीला पॉलिश किया गया था, इसके बाद विआयनीकृत H2O में सोनिकेशन किया गया था।
ओआरआर गैस प्रसार इलेक्ट्रोड नमूने हमारे पहले वर्णित प्रोटोकॉल अनुसार तैयार किए गए थे।सबसे पहले, उत्प्रेरक पाउडर और वल्कन XC-72R को 1:1 वजन अनुपात में मिलाया गया था।फिर सूखे पाउडर मिश्रण में पॉलीटेट्राफ्लुओरोएथिलीन (पीटीएफई) (एच2ओ में 60 डब्ल्यूटी.%) का घोल और 1:1 के आईपीए/एच2ओ अनुपात वाला एक विलायक मिलाया गया।कैटेलिटिक पेंट को लगभग 20 मिनट तक सोनिकेट करें और 28,000 आरपीएम पर लगभग 4 मिनट तक समरूप बनाएं।फिर स्याही को 13 मिमी व्यास (एवीकार्ब जीडीएस 1120) के पहले से कटे हुए कार्बन पेपर पर एक स्पैटुला के साथ पतला लगाया गया और 2 मिलीग्राम सेमी 2 की उत्प्रेरक सामग्री तक पहुंचने तक सुखाया गया।
OER इलेक्ट्रोड 15 मिमी x 15 मिमी स्टेनलेस स्टील पर Ni-Fe हाइड्रॉक्साइड उत्प्रेरक के कैथोडिक इलेक्ट्रोडपोजिशन द्वारा निर्मित किए गए थे।जाल(डेक्समेट कॉर्प, 4एसएस 5-050) जैसा कि रिपोर्ट किया गया26,27।एक मानक तीन-इलेक्ट्रोड अर्ध-सेल (लगभग 20 सेमी 3 का एक पॉलिमर-लेपित ग्लास सेल) में काउंटर इलेक्ट्रोड के रूप में पीटी ग्रिड और संदर्भ इलेक्ट्रोड के रूप में 1 एम NaOH में Hg/HgO के साथ इलेक्ट्रोडेपोज़िशन किया गया था।10 मिमी मोटे कार्बन स्टील पंच के साथ लगभग 0.8 सेमी2 के क्षेत्र को काटने से पहले उत्प्रेरक लेपित स्टेनलेस स्टील जाल को हवा में सूखने दें।
तुलना के लिए, वाणिज्यिक ओआरआर और ओईआर इलेक्ट्रोड का उपयोग समान परिस्थितियों में प्राप्त और परीक्षण के रूप में किया गया था।वाणिज्यिक ओआरआर इलेक्ट्रोड (क्यूएसआई नैनो गैस डिफ्यूजन इलेक्ट्रोड, क्वांटम क्षेत्र, 0.35 मिमी मोटी) में मैंगनीज और कार्बन ऑक्साइड होता है जो निकल जाल वर्तमान कलेक्टर के साथ लेपित होता है, जबकि वाणिज्यिक ओईआर इलेक्ट्रोड (प्रकार 1.7, विशेष मैग्नेटो एनोड, बीवी) की मोटाई 1.3 होती है मिमी.रु-इर मिश्रित धातु ऑक्साइड के साथ लेपित 1.6 मिमी तक विस्तारित टाइटेनियम जाल।
उत्प्रेरकों की सतह आकृति विज्ञान और संरचना को उच्च वैक्यूम और 5 केवी के त्वरित वोल्टेज के तहत संचालित एफईआई क्वांटा 650 एफईजी स्कैनिंग इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोप (एसईएम) का उपयोग करके चित्रित किया गया था।पाउडर एक्स-रे विवर्तन (एक्सआरडी) डेटा को ब्रूकर डी8 एडवांस एक्स-रे डिफ्रेक्टोमीटर पर कॉपर ट्यूब स्रोत (λ = 1.5418 Å) के साथ एकत्र किया गया और ब्रूकर डिफ्रेक्शन सुइट ईवीए सॉफ्टवेयर का उपयोग करके विश्लेषण किया गया।
सभी इलेक्ट्रोकेमिकल माप बायोलॉजिक एसपी-150 पोटेंशियोस्टेट और ईसी-लैब सॉफ्टवेयर का उपयोग करके किए गए थे।आरडीई और जीडीई के नमूनों का परीक्षण एक मानक तीन-इलेक्ट्रोड सेटअप पर किया गया जिसमें 200 सेमी3 जैकेटेड ग्लास सेल और एक संदर्भ इलेक्ट्रोड के रूप में लैगिन केशिका शामिल थी।1 M NaOH में Pt मेश और Hg/HgO का उपयोग क्रमशः काउंटर और संदर्भ इलेक्ट्रोड के रूप में किया गया था।
प्रत्येक प्रयोग में RDE माप के लिए, ताजा 1 M NaOH इलेक्ट्रोलाइट का उपयोग किया गया था, जिसका तापमान एक परिसंचारी जल स्नान (TC120, ग्रांट) का उपयोग करके 298 K पर स्थिर रखा गया था।प्रत्येक प्रयोग से पहले कम से कम 30 मिनट के लिए गैसीय ऑक्सीजन (बीओसी) 25-50 µm की सरंध्रता के साथ एक ग्लास फ्रिट के माध्यम से इलेक्ट्रोलाइट में बुदबुदा रही थी।ओआरआर ध्रुवीकरण वक्र प्राप्त करने के लिए, क्षमता को 400 आरपीएम पर 5 एमवी एस -1 की स्कैन दर पर 0.1 से -0.5 वी (एचजी/एचजीओ के सापेक्ष) तक स्कैन किया गया था।50 mV s-1 की दर से 0 और -1.0 V और Hg/HgO के बीच क्षमता को स्वीप करके चक्रीय वोल्टमोग्राम प्राप्त किए गए थे।
एचडीई माप के लिए, 1 एम NaOH इलेक्ट्रोलाइट को परिसंचारी जल स्नान के साथ 333 K पर बनाए रखा गया था।0.8 सेमी2 का एक सक्रिय क्षेत्र 200 सेमी3/मिनट की दर से इलेक्ट्रोड के पीछे की ओर ऑक्सीजन की निरंतर आपूर्ति के साथ इलेक्ट्रोलाइट के संपर्क में लाया गया था।कार्यशील इलेक्ट्रोड और संदर्भ इलेक्ट्रोड के बीच की निश्चित दूरी 10 मिमी थी, और कार्यशील इलेक्ट्रोड और काउंटर इलेक्ट्रोड के बीच की दूरी 13-15 मिमी थी।निकल तार और जाल गैस पक्ष पर विद्युत संपर्क प्रदान करते हैं।इलेक्ट्रोड की स्थिरता और दक्षता का मूल्यांकन करने के लिए क्रोनोपोटेंशियोमेट्रिक माप 10, 20, 50 और 100 एमए सेमी-2 पर लिया गया था।
ORR और OER इलेक्ट्रोड की विशेषताओं का मूल्यांकन PTFE29 इंसर्ट के साथ 200 सेमी3 जैकेट वाले ग्लास सेल में किया गया था।सिस्टम का एक योजनाबद्ध आरेख चित्र S1 में दिखाया गया है।बैटरी में इलेक्ट्रोड तीन-इलेक्ट्रोड प्रणाली में जुड़े हुए हैं।कार्यशील इलेक्ट्रोड में रिले मॉड्यूल (सॉन्गल, एसआरडी-05वीडीसी-एसएल-सी) और जिंक एनोड के साथ एक माइक्रोकंट्रोलर (रास्पबेरी पाई 2014© मॉडल बी + वी 1.2) से जुड़े अलग-अलग प्रतिक्रिया-विशिष्ट ओआरआर और ओईआर इलेक्ट्रोड शामिल थे।एक जोड़ी के रूप में इलेक्ट्रोड और 4 एम NaOH में संदर्भ इलेक्ट्रोड Hg/HgO जिंक एनोड से 3 मिमी की दूरी पर थे।रास्पबेरी पाई और रिले मॉड्यूल को संचालित और नियंत्रित करने के लिए एक पायथन स्क्रिप्ट लिखी गई है।
सेल को जिंक फ़ॉइल एनोड (गुडफ़ेलो, 1 मिमी मोटी, 99.95%) को समायोजित करने के लिए संशोधित किया गया था और एक पॉलिमर कवर ने इलेक्ट्रोड को लगभग 10 मीटर की निश्चित दूरी पर रखने की अनुमति दी थी।4 मिमी अलग.नाइट्राइल रबर प्लग ने ढक्कन में इलेक्ट्रोड को ठीक किया, और इलेक्ट्रोड के विद्युत संपर्कों के लिए निकल तारों (अल्फा एज़र, 0.5 मिमी व्यास, एनील्ड, 99.5% नी) का उपयोग किया गया।जिंक फ़ॉइल एनोड को पहले आइसोप्रोपेनॉल से और फिर विआयनीकृत पानी से साफ़ किया गया था, और फ़ॉइल की सतह को लगभग 0.8 सेमी2 के सक्रिय क्षेत्र को उजागर करने के लिए पॉलीप्रोपाइलीन टेप (एवन, AVN9811060K, 25 माइक्रोन मोटी) से ढक दिया गया था।
जब तक अन्यथा उल्लेख न किया गया हो, सभी साइकलिंग प्रयोग 333 K पर 4 M NaOH + 0.3 M ZnO इलेक्ट्रोलाइट में किए गए।चित्र में, एचजी/एचजीओ के संबंध में ईवे ऑक्सीजन इलेक्ट्रोड (ओआरआर और ओईआर) की क्षमता को दर्शाता है, एचजी/एचजीओ के संबंध में ईसीई जिंक इलेक्ट्रोड की क्षमता का प्रतिनिधित्व करता है, एचजी/एचजीओ के संबंध में ईसेल पूर्ण क्षमता का प्रतिनिधित्व करता है। सेल क्षमता या संभावित अंतर।दो बैटरी क्षमता के बीच।ओपीपी इलेक्ट्रोड के पीछे की ओर 200 सेमी3/मिनट की निरंतर प्रवाह दर पर ऑक्सीजन या संपीड़ित हवा की आपूर्ति की गई थी।इलेक्ट्रोड की साइकिलिंग स्थिरता और प्रदर्शन का अध्ययन 20 एमए सेमी-2 के वर्तमान घनत्व, 30 मिनट के चक्र समय और प्रत्येक आधे चक्र के बीच 1 मिनट के ओसीवी आराम समय पर किया गया था।प्रत्येक परीक्षण के लिए न्यूनतम 10 चक्र किए गए, और समय के साथ इलेक्ट्रोड की स्थिति निर्धारित करने के लिए चक्र 1, 5, और 10 से डेटा निकाला गया।
ओआरआर उत्प्रेरक की आकृति विज्ञान को एसईएम (चित्र 2) द्वारा चित्रित किया गया था, और पाउडर एक्स-रे विवर्तन माप ने नमूनों की क्रिस्टल संरचना की पुष्टि की (चित्र 3)।उत्प्रेरक नमूनों के संरचनात्मक पैरामीटर तालिका 1 में दिए गए हैं। 1. मैंगनीज ऑक्साइड की तुलना करते समय, अंजीर में वाणिज्यिक एमएनओ2।2a में बड़े कण होते हैं, और चित्र 3a में विवर्तन पैटर्न टेट्रागोनल β-MnO2 के लिए JCPDS 24-0735 से मेल खाता है।इसके विपरीत, चित्र 2बी में एमएनओएक्स सतह पर महीन और महीन कण दिखाई देते हैं, जो चित्र में विवर्तन पैटर्न के अनुरूप है। 66° चोटियों (110), (220), (310), (211), और के अनुरूप है। (541) टेट्राहेड्रली केंद्रित α-MnO2 हाइड्रेट, जेसीपीडीएस 44-014028।
(ए) एमएनओ2, (बी) एमएनओएक्स, (सी) सीओ3ओ4, (डी) नीको2ओ4, (ई) एमएनसीओ2ओ4, (एफ) वल्कन एक्ससी-72आर, (जी) ग्राफीन, (एच) नाइट्रोजन डोप्ड ग्राफीन, (और) 5 डब्ल्यूटी .% पीटी/सी.
(ए) एमएनओ2, (बी) एमएनओएक्स, (सी) सीओ3ओ4, (डी) नीको2ओ4, (ई) एमएनसीओ2ओ4, (एफ) वल्कन एक्ससी-72आर, नाइट्रोजन-डोप्ड ग्राफीन और ग्राफीन, और (जी) 5 के एक्स-रे पैटर्न % प्लैटिनम/कार्बन।
अंजीर पर.2c-e, कोबाल्ट Co3O4, NiCo2O4 और MnCo2O4 पर आधारित ऑक्साइड की सतह आकृति विज्ञान में अनियमित आकार के कणों के समूह होते हैं।अंजीर पर.3सी-ई दिखाता है कि ये सभी संक्रमण हैंधातुऑक्साइड में एक स्पिनल संरचना और एक समान घन क्रिस्टल प्रणाली होती है (क्रमशः जेसीपीडीएस 01-1152, जेसीपीडीएस 20-0781, और जेसीपीडीएस 23-1237)।यह इंगित करता है कि थर्मल अपघटन विधि अत्यधिक क्रिस्टलीय धातु ऑक्साइड का उत्पादन करने में सक्षम है, जैसा कि विवर्तन पैटर्न में मजबूत अच्छी तरह से परिभाषित चोटियों से प्रमाणित है।
कार्बन सामग्री की SEM छवियां बड़े बदलाव दिखाती हैं।अंजीर पर.2f वल्कन XC-72R कार्बन ब्लैक में सघन रूप से भरे हुए नैनोकण होते हैं।इसके विपरीत, चित्र 2जी में ग्राफीन की उपस्थिति कुछ ढेरों के साथ अत्यधिक अव्यवस्थित प्लेटें हैं।हालाँकि, एन-डोप्ड ग्राफीन (चित्र 2एच) पतली परतों से युक्त प्रतीत होता है।अंजीर में वल्कन XC-72R, वाणिज्यिक ग्राफीन नैनोशीट्स और एन-डोप्ड ग्राफीन के संबंधित एक्स-रे विवर्तन पैटर्न।3f (002) और (100) कार्बन शिखर के 2θ मानों में छोटे परिवर्तन दिखाते हैं।वल्कन XC-72R को JCPDS 41-1487 में हेक्सागोनल ग्रेफाइट के रूप में पहचाना गया है, जिसकी चोटियाँ (002) और (100) क्रमशः 24.5° और 43.2° पर दिखाई देती हैं।इसी प्रकार, एन-डोप्ड ग्राफीन की (002) और (100) चोटियाँ क्रमशः 26.7° और 43.3° पर दिखाई देती हैं।वल्कन XC-72R और नाइट्रोजन-डॉप्ड ग्राफीन के एक्स-रे विवर्तन पैटर्न में देखी गई पृष्ठभूमि की तीव्रता उनकी सतह आकृति विज्ञान में इन सामग्रियों की अत्यधिक अव्यवस्थित प्रकृति के कारण है।इसके विपरीत, ग्राफीन नैनोशीट्स का विवर्तन पैटर्न 26.5° पर एक तेज, तीव्र शिखर (002) और 44° पर एक छोटा चौड़ा शिखर (100) दिखाता है, जो इस नमूने की अधिक क्रिस्टलीय प्रकृति का संकेत देता है।
अंत में, अंजीर में।5 wt.% Pt/C की 2i SEM छवि गोल रिक्तियों के साथ रॉड के आकार के कार्बन टुकड़े दिखाती है।चित्र 3जी में 5 wt% Pt/C विवर्तन पैटर्न में अधिकांश शिखरों से क्यूबिक Pt निर्धारित किया जाता है, और 23° का शिखर वर्तमान कार्बन के (002) शिखर से मेल खाता है।
एक लीनियर स्वीप ORR उत्प्रेरक वोल्टमोग्राम 5 mV s-1 की स्वीप दर पर दर्ज किया गया था।बड़े पैमाने पर स्थानांतरण सीमाओं के कारण, एकत्रित मानचित्रों (चित्र 4 ए) में आमतौर पर एस-आकार होता है जो अधिक नकारात्मक क्षमता वाले पठार तक फैला होता है।सीमित वर्तमान घनत्व, जेएल, संभावित ई1/2 (जहां जे/जेएल = ½) और -0.1 एमए सेमी-2 पर शुरुआत क्षमता इन भूखंडों से निकाली गई और तालिका 2 में सूचीबद्ध की गई। यह ध्यान देने योग्य है कि अंजीर में।4a, उत्प्रेरकों को उनकी E1/2 क्षमता के अनुसार वर्गीकृत किया जा सकता है: (I) धातु ऑक्साइड, (II) कार्बनयुक्त सामग्री, और (III) उत्कृष्ट धातु।
(ए) उत्प्रेरक और (बी) उत्प्रेरक की एक पतली फिल्म और एक्ससी-72आर के रैखिक स्वीप वोल्टमोग्राम, 1 में 298 के पर ओ2 संतृप्ति में 5 एमवी एस-1 की स्कैन दर के साथ 400 आरपीएम पर आरडीई ग्लासी कार्बन जांच पर मापा जाता है। एम NaOH सीएफ.
समूह I में Mn और Co के व्यक्तिगत धातु ऑक्साइड क्रमशः -0.17 V और -0.19 V की प्रारंभिक क्षमता दिखाते हैं, और E1/2 मान -0.24 और -0.26 V के बीच हैं। इन धातु ऑक्साइड की कमी प्रतिक्रियाएं समीकरण में प्रस्तुत की गई हैं .(1) और (2), जो अंजीर में शुरुआत क्षमता के बगल में दिखाई देते हैं।4a समीकरण में ORR अप्रत्यक्ष पथ के पहले चरण 2e की मानक क्षमता से मेल खाता है।(3).
एक ही समूह में मिश्रित धातु ऑक्साइड MnCo2O4 और NiCo2O4 क्रमशः -0.10 और -0.12 V पर थोड़ी संशोधित प्रारंभिक क्षमता दिखाते हैं, लेकिन लगभग 10.−0.23 वोल्ट के E1/2 मान बनाए रखते हैं।
समूह II कार्बन सामग्री समूह I धातु ऑक्साइड की तुलना में अधिक सकारात्मक E1/2 मान दिखाती है।ग्राफीन सामग्री की प्रारंभिक क्षमता -0.07 V और E1/2 मान -0.11 V है, जबकि 72R वल्कन XC- की प्रारंभिक क्षमता और E1/2 क्रमशः -0.12V और -0.17V हैं।समूह III में, 5 wt% Pt/C ने 0.02 V पर सबसे सकारात्मक प्रारंभिक क्षमता, -0.055 V का E1/2 और -0.4 V पर अधिकतम सीमा दिखाई, क्योंकि ऑक्सीजन की कमी 4e पथ के वर्तमान घनत्व के माध्यम से हुई थी। .पीटी/सी की उच्च चालकता और ओआरआर प्रतिक्रिया की प्रतिवर्ती गतिशीलता के कारण इसमें सबसे कम ई1/2 है।
चित्र S2a विभिन्न उत्प्रेरकों के लिए टैफेल ढलान विश्लेषण प्रस्तुत करता है।5 wt.% Pt/C का गतिज रूप से नियंत्रित क्षेत्र Hg/HgO के संबंध में 0.02 V से शुरू होता है, जबकि धातु ऑक्साइड और कार्बन सामग्री का क्षेत्र -0.03 से -0.1 V तक नकारात्मक क्षमता की सीमा में है। ढलान मूल्य टैफेल पीटी/सी के लिए -63.5 एमवी एसएस-1 है, जो कम वर्तमान घनत्व डीई/डी लॉग आई = -2.3 आरटी/एफ31.32 पर पीटी के लिए विशिष्ट है जिसमें दर-निर्धारण चरण में फ़िसिसोरेशन से ऑक्सीजन का संक्रमण शामिल है रसायनशोषण33,34.कार्बन सामग्रियों के लिए टैफेल ढलान मान Pt/C (-60 से -70 mV div-1) के समान क्षेत्र में हैं, यह सुझाव देते हुए कि इन सामग्रियों में समान ORR पथ हैं।Co और Mn के अलग-अलग धातु ऑक्साइड -110 से -120 mV dec-1 तक टैफेल ढलान की रिपोर्ट करते हैं, जो dE/d log i = -2.3 2RT/F है, जहां दर-निर्धारण चरण पहला इलेक्ट्रॉन है।स्थानांतरण चरण 35, 36। मिश्रित धातु ऑक्साइड NiCo2O4 और MnCo2O4 के लिए थोड़ा अधिक ढलान मान दर्ज किया गया, लगभग -170 mV dec-1, ऑक्साइड की सतह पर OH- और H2O आयनों की उपस्थिति का संकेत देता है, जो ऑक्सीजन सोखने को रोकता है और इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण, जिससे ऑक्सीजन प्रभावित होती है।कमी पथ 35.
कुटेत्स्की-लेविच (केएल) समीकरण का उपयोग बड़े पैमाने पर स्थानांतरण के बिना विभिन्न उत्प्रेरक नमूनों के लिए गतिज प्रतिक्रिया मापदंडों को निर्धारित करने के लिए किया गया था।समीकरण में.(4) कुल मापा गया वर्तमान घनत्व j इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण और द्रव्यमान स्थानांतरण के वर्तमान घनत्व का योग है।
समीकरण से.(5) सीमित वर्तमान घनत्व जेएल घूर्णन गति के वर्गमूल के समानुपाती होता है।इसलिए, केएल समीकरण।(6) j−1 बनाम ω−1//2 के एक रेखा ग्राफ का वर्णन करता है, जहां प्रतिच्छेदन बिंदु jk है और ग्राफ का ढलान K है।
जहां ν इलेक्ट्रोलाइट 1 M NaOH (1.1 × 10-2 सेमी2 s-1)37 की गतिज श्यानता है, D 1 M NaOH में O2 का प्रसार गुणांक है (1.89 × 10-5 सेमी2 s-1)38, ω आरपीएम घूर्णन गति है, सी थोक समाधान में ऑक्सीजन एकाग्रता है (8.4 × 10-7 मोल सेमी-3)38।
100, 400, 900, 1600, और 2500 आरपीएम पर आरडीई का उपयोग करके रैखिक रूप से स्वेप्ट वोल्टमोग्राम एकत्र करें।केएल आरेख को प्लॉट करने के लिए सीमित द्रव्यमान स्थानांतरण क्षेत्र में मान -0.4 V से लिया गया था, यानी उत्प्रेरक के लिए -j-1 बनाम ω-1//2 (छवि S3a)।समीकरणों का प्रयोग करें.समीकरण (6) और (7) में, उत्प्रेरक के प्रदर्शन संकेतक, जैसे कि द्रव्यमान स्थानांतरण जेके के प्रभावों को ध्यान में रखे बिना गतिज वर्तमान घनत्व, वाई अक्ष के साथ चौराहे के बिंदु और की संख्या द्वारा निर्धारित किया जाता है इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण वक्र के ग्रेडिएंट K द्वारा निर्धारित होता है।वे तालिका 2 में सूचीबद्ध हैं।
5 wt% Pt/C और XC-72R में सबसे कम निरपेक्ष jk मान हैं, जो इन सामग्रियों के लिए तेज़ गतिकी का संकेत देता है।हालाँकि, XC-72R वक्र का ढलान 5 wt% Pt/C के लिए लगभग दोगुना है, जो अपेक्षित है क्योंकि K ऑक्सीजन कमी प्रतिक्रिया के दौरान स्थानांतरित इलेक्ट्रॉनों की संख्या का एक संकेत है।सैद्धांतिक रूप से, 5 wt% Pt/C के लिए KL प्लॉट को सीमित द्रव्यमान स्थानांतरण स्थितियों के तहत 39 मूल से गुजरना चाहिए, हालांकि यह चित्र S3a में नहीं देखा गया है, जो परिणामों को प्रभावित करने वाली गतिज या प्रसार संबंधी सीमाओं का सुझाव देता है।ऐसा इसलिए हो सकता है क्योंकि गार्सानी एट अल।40 से पता चला है कि पीटी/सी उत्प्रेरक फिल्मों की टोपोलॉजी और आकृति विज्ञान में छोटी विसंगतियां ओआरआर गतिविधि मूल्यों की सटीकता को प्रभावित कर सकती हैं।हालाँकि, चूंकि सभी उत्प्रेरक फिल्में एक ही तरह से तैयार की गई थीं, इसलिए परिणामों पर कोई भी प्रभाव सभी नमूनों के लिए समान होना चाहिए।≈ -0.13 mA-1 सेमी2 का ग्राफीन केएल क्रॉस पॉइंट XC-72R के बराबर है, लेकिन एन-डोप्ड ग्राफीन केएल ग्राफ के लिए -0.20 mA-1 सेमी2 क्रॉस पॉइंट इंगित करता है कि वर्तमान घनत्व अधिक है पर निर्भर करता है उत्प्रेरक कनवर्टर पर वोल्टेज.यह इस तथ्य के कारण हो सकता है कि ग्राफीन की नाइट्रोजन डोपिंग समग्र विद्युत चालकता को कम कर देती है, जिसके परिणामस्वरूप धीमी इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण गतिशीलता होती है।इसके विपरीत, नाइट्रोजन-डोप्ड ग्राफीन का पूर्ण K मान ग्राफीन की तुलना में छोटा है क्योंकि नाइट्रोजन की उपस्थिति ORR41,42 के लिए अधिक सक्रिय साइट बनाने में मदद करती है।
मैंगनीज पर आधारित ऑक्साइड के लिए, सबसे बड़े निरपेक्ष मान का प्रतिच्छेदन बिंदु देखा जाता है - 0.57 mA-1 सेमी2।फिर भी, MnOx का पूर्ण K मान MnO2 की तुलना में बहुत कम है और 5 wt% के करीब है।%पीटी/सी.इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण संख्या लगभग निर्धारित की गई थी।MnOx 4 है और MnO2 2 के करीब है। यह साहित्य में प्रकाशित परिणामों के अनुरूप है, जो रिपोर्ट करता है कि α-MnO2 ORR पथ में इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण की संख्या 4 है, जबकि β-MnO243 आमतौर पर 4 से कम है। इस प्रकार , ओआरआर मार्ग मैंगनीज ऑक्साइड पर आधारित उत्प्रेरक के विभिन्न बहुरूपी रूपों के लिए भिन्न होते हैं, हालांकि रासायनिक चरणों की दरें लगभग समान रहती हैं।विशेष रूप से, MnOx और MnCo2O4 उत्प्रेरकों की इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण संख्या 4 से थोड़ी अधिक होती है क्योंकि इन उत्प्रेरकों में मौजूद मैंगनीज ऑक्साइड की कमी ऑक्सीजन की कमी के साथ-साथ होती है।पिछले काम में, हमने पाया कि मैंगनीज ऑक्साइड की इलेक्ट्रोकेमिकल कमी नाइट्रोजन28 से संतृप्त घोल में ऑक्सीजन की कमी के समान संभावित सीमा में होती है।पार्श्व प्रतिक्रियाओं के योगदान से इलेक्ट्रॉनों की गणना की गई संख्या 4 से थोड़ी अधिक हो जाती है।
Co3O4 का प्रतिच्छेदन ≈ −0.48 mA-1 सेमी2 है, जो मैंगनीज ऑक्साइड के दो रूपों की तुलना में कम नकारात्मक है, और स्पष्ट इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण संख्या 2 के बराबर K के मान से निर्धारित होती है। NiCo2O4 में Ni और MnCo2O4 में Mn को प्रतिस्थापित करना सह द्वारा निरपेक्ष मान K में कमी आती है, जो मिश्रित धातु ऑक्साइड में इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण गतिकी में सुधार का संकेत देता है।
विद्युत चालकता बढ़ाने और गैस प्रसार इलेक्ट्रोड में उचित तीन-चरण सीमा निर्माण की सुविधा के लिए ओआरआर उत्प्रेरक स्याही में कार्बन सब्सट्रेट जोड़े जाते हैं।वल्कन-एक्ससी-72आर को इसकी कम कीमत, 250 एम2·जी-1 के बड़े सतह क्षेत्र और 0.08 से 1 Ω·सेमी44.45 की कम प्रतिरोधकता के कारण चुना गया था।400 आरपीएम पर वल्कन एक्ससी-72आर के साथ मिश्रित उत्प्रेरक नमूने का एलएसवी प्लॉट चित्र 1.4बी में दिखाया गया है।वल्कन XC-72R को जोड़ने का सबसे स्पष्ट प्रभाव परम वर्तमान घनत्व को बढ़ाना है।ध्यान दें कि यह धातु ऑक्साइड के लिए अधिक ध्यान देने योग्य है, एकल धातु ऑक्साइड के लिए अतिरिक्त 0.60 mA सेमी-2, मिश्रित धातु ऑक्साइड के लिए 0.40 mA सेमी-2 और ग्राफीन और डोप्ड ग्राफीन के लिए 0.28 mA सेमी-2 है।एन. 0.05 एमए सेमी-2 जोड़ें।−2.उत्प्रेरक स्याही में वल्कन XC-72R को शामिल करने से ग्राफीन को छोड़कर सभी उत्प्रेरकों के लिए शुरुआत क्षमता और E1/2 अर्ध-तरंग क्षमता में सकारात्मक बदलाव आया।ये परिवर्तन बढ़े हुए इलेक्ट्रोकेमिकल सतह क्षेत्र उपयोग46 और समर्थित वल्कन एक्ससी-72आर उत्प्रेरक पर उत्प्रेरक कणों के बीच बेहतर संपर्क47 का संभावित परिणाम हो सकते हैं।
इन उत्प्रेरक मिश्रणों के लिए संबंधित टैफेल प्लॉट और गतिज पैरामीटर क्रमशः चित्र S2b और तालिका 3 में दिखाए गए हैं।टैफेल ढलान मान XC-72R के साथ और उसके बिना MnOx और ग्राफीन सामग्री के लिए समान थे, यह दर्शाता है कि उनके ORR रास्ते प्रभावित नहीं हुए थे।हालाँकि, कोबाल्ट-आधारित ऑक्साइड Co3O4, NiCo2O4 और MnCo2O4 ने XC-72R के साथ संयोजन में -68 और -80 mV dec-1 के बीच छोटे नकारात्मक टैफेल ढलान मान दिए, जो ORR मार्ग में बदलाव का संकेत देते हैं।चित्र S3b वल्कन XC-72R के साथ संयुक्त उत्प्रेरक नमूने के लिए एक केएल प्लॉट दिखाता है।सामान्य तौर पर, XC-72R के साथ मिश्रित सभी उत्प्रेरकों के लिए jk के निरपेक्ष मूल्यों में कमी देखी गई।MnOx ने jk के निरपेक्ष मान में 55 mA-1 सेमी2 की सबसे बड़ी कमी दिखाई, जबकि NiCo2O4 ने 32 mA-1 सेमी-2 की कमी दर्ज की, और ग्राफीन ने 5 mA-1 सेमी2 की सबसे छोटी कमी दिखाई।यह निष्कर्ष निकाला जा सकता है कि उत्प्रेरक के प्रदर्शन पर वल्कन XC-72R का प्रभाव OVR के संदर्भ में उत्प्रेरक की प्रारंभिक गतिविधि द्वारा सीमित है।
वल्कन XC-72R NiCo2O4, MnCo2O4, ग्राफीन और नाइट्रोजन-डोप्ड ग्राफीन के K मानों को प्रभावित नहीं करता है।हालाँकि, वल्कन XC-72R के जुड़ने से Co3O4 का K मान काफी कम हो गया, जो ORR द्वारा स्थानांतरित इलेक्ट्रॉनों की संख्या में वृद्धि का संकेत देता है।कार्बन घटकों के साथ Co3O4 का ऐसा सह-संबंध रेफरी में बताया गया है।48, 49. कार्बन समर्थन के अभाव में, Co3O4 को HO2- से O2 और OH-50.51 के अनुपातहीन होने को बढ़ावा देने वाला माना जाता है, जो तालिका 2 में लगभग 2 के Co3O4 के इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण संख्या के साथ अच्छे समझौते में है। इस प्रकार, कार्बन सब्सट्रेट्स पर Co3O4 के भौतिक सोखने से 2 + 2 चार-इलेक्ट्रॉन ORR पाथवे52 उत्पन्न होने की उम्मीद है जो पहले Co3O4 उत्प्रेरक और वल्कन XC-72R (समीकरण 1) और फिर HO2 के इंटरफेस पर O2 को HO2- में विद्युतीकृत करता है और फिर HO2 - तेजी से अनुपातहीन होता है धातु ऑक्साइड सतह को विद्युतीकरण के बाद O2 में परिवर्तित किया जाता है।
इसके विपरीत, वल्कन XC-72R के जुड़ने से K MnOx का निरपेक्ष मान बढ़ गया, जो इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण संख्या में 4.6 से 3.3 तक की कमी को दर्शाता है (तालिका 3)।यह दो-चरण इलेक्ट्रॉन पथ के लिए कार्बन उत्प्रेरक समग्र पर दो साइटों की उपस्थिति के कारण है।O2 से HO2- की प्रारंभिक कमी कार्बन समर्थन पर अधिक आसानी से होती है, जिसके परिणामस्वरूप ORR53 के दो-इलेक्ट्रॉन मार्ग के लिए प्राथमिकता थोड़ी बढ़ जाती है।
उत्प्रेरक की स्थिरता का मूल्यांकन वर्तमान घनत्व की सीमा में जीडीई अर्ध-सेल में किया गया था।अंजीर पर.5 GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, ग्राफीन और नाइट्रोजन-डोप्ड ग्राफीन के लिए संभावित बनाम समय के प्लॉट दिखाता है।एमएनओएक्स कम और उच्च वर्तमान घनत्व पर अच्छा समग्र स्थिरता और ओआरआर प्रदर्शन दिखाता है, यह सुझाव देता है कि यह आगे के अनुकूलन के लिए उपयुक्त है।
1 एम NaOH, 333 K, O2 प्रवाह दर 200 सेमी3/मिनट में 10 से 100 mA/cm2 तक वर्तमान में HDE नमूनों की क्रोनोपोटेंटियोमेट्री।
ऐसा प्रतीत होता है कि MnCo2O4 वर्तमान घनत्व सीमा में अच्छी ORR स्थिरता बनाए रखता है, लेकिन 50 और 100 mA सेमी-2 के उच्च वर्तमान घनत्व पर बड़े ओवरवॉल्टेज देखे गए हैं जो दर्शाता है कि MnCo2O4 MnOx के समान अच्छा प्रदर्शन नहीं करता है।ग्राफीन जीडीई परीक्षण की गई वर्तमान घनत्व सीमा पर सबसे कम ओआरआर प्रदर्शन प्रदर्शित करता है, जो 100 एमए सेमी-2 पर प्रदर्शन में तेजी से गिरावट दर्शाता है।इसलिए, चयनित प्रायोगिक स्थितियों के तहत, Zn-एयर सेकेंडरी सिस्टम में आगे के परीक्षणों के लिए MnOx GDE को चुना गया था।