Nature.com ની મુલાકાત લેવા બદલ આભાર.તમે મર્યાદિત CSS સપોર્ટ સાથે બ્રાઉઝર સંસ્કરણનો ઉપયોગ કરી રહ્યાં છો.શ્રેષ્ઠ અનુભવ માટે, અમે ભલામણ કરીએ છીએ કે તમે અપડેટ કરેલ બ્રાઉઝરનો ઉપયોગ કરો (અથવા Internet Explorer માં સુસંગતતા મોડને અક્ષમ કરો).વધુમાં, સતત સમર્થન સુનિશ્ચિત કરવા માટે, અમે શૈલીઓ અને JavaScript વિના સાઇટ બતાવીએ છીએ.
સ્લાઇડર્સ સ્લાઇડ દીઠ ત્રણ લેખો દર્શાવે છે.સ્લાઇડ્સમાંથી આગળ વધવા માટે પાછળના અને આગળના બટનોનો ઉપયોગ કરો અથવા દરેક સ્લાઇડમાંથી આગળ વધવા માટે અંતે સ્લાઇડ કંટ્રોલર બટનોનો ઉપયોગ કરો.
કાર્યક્ષમ, સસ્તું અને ટકાઉ ઓક્સિજન રિડક્શન રિએક્શન (ORR) ઇલેક્ટ્રોકેટાલિસ્ટ સેકન્ડરી Zn-એર બેટરી માટે ખૂબ મહત્વ ધરાવે છે.રોટેટિંગ ડિસ્ક ઇલેક્ટ્રોડ (RDE) માપન, ટેફેલ ઢોળાવ અને કુટેત્સ્કી-લેવિચ પ્લોટનો ઉપયોગ કરીને સિંગલ અને મિશ્ર મેટલ ઓક્સાઇડ્સ અને કાર્બન ઇલેક્ટ્રોકેટાલિસ્ટ્સની ORR પ્રવૃત્તિની તપાસ કરવામાં આવી હતી.એવું જાણવા મળ્યું હતું કે MnOx અને XC-72R નું સંયોજન ઉચ્ચ PBP પ્રવૃત્તિ અને સારી સ્થિરતા દર્શાવે છે, 100 mA cm–2 સુધી.પસંદ કરેલ ORR ઇલેક્ટ્રોડ્સ અને અગાઉ ઑપ્ટિમાઇઝ ઑક્સિજન ઇવોલ્યુશન રિએક્શન (OER) ઇલેક્ટ્રોડનું પ્રદર્શન પછી કસ્ટમ-બિલ્ટ સેકન્ડરી ઝિંક-એર બેટરીમાં ત્રણ-ઇલેક્ટ્રોડ કન્ફિગરેશનમાં પરીક્ષણ કરવામાં આવ્યું હતું, અને વર્તમાન ઘનતા, ઇલેક્ટ્રોલાઇટ મોલેરિટી, તાપમાન, ઓક્સિજન શુદ્ધતા હતી. પણ પરીક્ષણ કર્યું.ORR અને OER ની લાક્ષણિકતાઓઇલેક્ટ્રોડ્સ.છેલ્લે, ગૌણ ઝીંક-એર સિસ્ટમની ટકાઉપણુંનું મૂલ્યાંકન કરવામાં આવ્યું હતું, જે 40 કલાક માટે 333 K પર 4 M NaOH + 0.3 M ZnO માં 20 mA cm-2 પર 58-61% ની ઊર્જા કાર્યક્ષમતા દર્શાવે છે.
ઓક્સિજન ઇલેક્ટ્રોડ સાથેની મેટલ-એર બેટરીને અત્યંત આકર્ષક સિસ્ટમ ગણવામાં આવે છે કારણ કે ઓક્સિજન ઇલેક્ટ્રોડ માટે ઇલેક્ટ્રોએક્ટિવ સામગ્રી આસપાસના વાતાવરણમાંથી સરળતાથી મેળવી શકાય છે અને તેને સંગ્રહની જરૂર નથી.આ ઓક્સિજન ઇલેક્ટ્રોડને અમર્યાદિત ક્ષમતાની મંજૂરી આપીને સિસ્ટમ ડિઝાઇનને સરળ બનાવે છે, જેનાથી સિસ્ટમની ઊર્જા ઘનતા વધે છે.તેથી, લિથિયમ, એલ્યુમિનિયમ, આયર્ન, ઝિંક અને મેગ્નેશિયમ જેવી એનોડ સામગ્રીનો ઉપયોગ કરતી મેટલ-એર બેટરીઓ તેમની ઉત્તમ ચોક્કસ ક્ષમતાને કારણે ઉભરી આવી છે.તેમાંથી, ઝીંક એર બેટરીઓ કિંમત, સલામતી અને પર્યાવરણીય મિત્રતા માટે બજારની માંગને પહોંચી વળવા તદ્દન સક્ષમ છે, કારણ કે ઝીંકમાં એનોડ સામગ્રી તરીકે ઘણી ઇચ્છનીય લાક્ષણિકતાઓ છે, જેમ કે જલીય ઇલેક્ટ્રોલાઇટ્સમાં સારી સ્થિરતા, ઉચ્ચ ઉર્જા ઘનતા અને નીચી સંતુલન.સંભવિત., ઇલેક્ટ્રોકેમિકલ રિવર્સિબિલિટી, સારી વિદ્યુત વાહકતા, વિપુલતા અને હેન્ડલિંગની સરળતા4,5.હાલમાં, જો કે પ્રાથમિક ઝીંક એર બેટરીનો ઉપયોગ શ્રવણ સાધન, રેલ્વે સિગ્નલ અને નેવિગેશન લાઇટ જેવા વ્યવસાયિક કાર્યક્રમોમાં થાય છે, તેમ છતાં, ગૌણ ઝીંક એર બેટરીમાં લિથિયમ-આધારિત બેટરીની તુલનામાં ઉચ્ચ ઉર્જા ઘનતાની ક્ષમતા હોય છે.આનાથી પોર્ટેબલ ઈલેક્ટ્રોનિક્સ, ઈલેક્ટ્રિક વાહનો, ગ્રીડ-સ્કેલ એનર્જી સ્ટોરેજ અને રિન્યુએબલ એનર્જી પ્રોડક્શનને ટેકો આપવા માટે ઝિંક એર બેટરી પર સંશોધન ચાલુ રાખવું યોગ્ય છે.
મુખ્ય ઉદ્દેશોમાંનો એક એ છે કે ગૌણ Zn-એર બેટરીના વ્યાપારીકરણને પ્રોત્સાહન આપવા માટે, એર ઇલેક્ટ્રોડ પર ઓક્સિજન પ્રતિક્રિયાઓની કાર્યક્ષમતામાં સુધારો કરવો, એટલે કે ઓક્સિજન રિડક્શન રિએક્શન (ORR) અને ઓક્સિજન ઇવોલ્યુશન રિએક્શન (OER).આ માટે, કાર્યક્ષમ ઇલેક્ટ્રોકેટાલિસ્ટ્સનો ઉપયોગ પ્રતિક્રિયા દર વધારવા અને આમ કાર્યક્ષમતા વધારવા માટે કરી શકાય છે.હાલમાં, દ્વિ-કાર્યકારી ઉત્પ્રેરક સાથે ઓક્સિજન ઇલેક્ટ્રોડ્સનું સાહિત્ય8,9,10 માં સારી રીતે વર્ણન કરવામાં આવ્યું છે.જો કે બાયફંક્શનલ ઉત્પ્રેરક ઇલેક્ટ્રોડની રચનાને સરળ બનાવી શકે છે અને સામૂહિક ટ્રાન્સફર નુકસાન ઘટાડી શકે છે, જે ઉત્પાદન ખર્ચ ઘટાડવામાં મદદ કરી શકે છે, વ્યવહારમાં, ORR માટે શ્રેષ્ઠ અનુરૂપ એવા ઉત્પ્રેરકો ઘણીવાર OER માટે યોગ્ય નથી અને તેનાથી વિપરીત 11.કાર્યકારી સંભવિતતામાં આ તફાવત ઉત્પ્રેરકને સંભવિતતાની વિશાળ શ્રેણીના સંપર્કમાં આવવાનું કારણ બને છે, જે સમય જતાં તેની સપાટીની રચનાને બદલી શકે છે.વધુમાં, મધ્યવર્તી બંધનકર્તા ઊર્જાના પરસ્પર નિર્ભરતાનો અર્થ એ છે કે ઉત્પ્રેરક પર સક્રિય સાઇટ્સ દરેક પ્રતિક્રિયા માટે અલગ હોઈ શકે છે, જે ઑપ્ટિમાઇઝેશનને જટિલ બનાવી શકે છે.
સેકન્ડરી Zn-એર બેટરી માટે બીજી મોટી સમસ્યા ઓક્સિજનની ડિઝાઇન છેઇલેક્ટ્રોડ, મુખ્યત્વે કારણ કે ORR અને OER માટે મોનોફંક્શનલ ઉત્પ્રેરક વિવિધ પ્રતિક્રિયા માધ્યમોમાં કાર્ય કરે છે.ORR ગેસ પ્રસરણ સ્તર હાઇડ્રોફોબિક હોવું જોઈએ જેથી ઓક્સિજન ગેસ ઉત્પ્રેરક સ્થળોમાં પ્રવેશી શકે, જ્યારે OER માટે ઇલેક્ટ્રોડ સપાટી ઓક્સિજન પરપોટાને દૂર કરવાની સુવિધા માટે હાઇડ્રોફિલિક હોવી જોઈએ.અંજીર પર.1 જોરીસેન12 દ્વારા સમીક્ષામાંથી લેવામાં આવેલી ત્રણ લાક્ષણિક ગૌણ ઓક્સિજન ઇલેક્ટ્રોડ ડિઝાઇન બતાવે છે, એટલે કે (i) બાયફંક્શનલ મોનોલેયર ઉત્પ્રેરક, (ii) ડબલ અથવા મલ્ટિલેયર ઉત્પ્રેરક અને (iii) ટ્રિપલ ઇલેક્ટ્રોડ રૂપરેખાંકનો.
પ્રથમ ઇલેક્ટ્રોડ ડિઝાઇન માટે, જેમાં ફક્ત એક જ સ્તર દ્વિકાર્ય ઉત્પ્રેરકનો સમાવેશ થાય છે જે એકસાથે ORR અને OERને ઉત્પ્રેરિત કરે છે, જો આ ડિઝાઇનમાં પટલનો સમાવેશ કરવામાં આવે છે, તો પછી બતાવ્યા પ્રમાણે મેમ્બ્રેન-ઇલેક્ટ્રોડ એસેમ્બલી (MEA) રચાય છે.બીજા પ્રકારમાં બે (અથવા વધુ) ઉત્પ્રેરક પથારીનો સમાવેશ થાય છે જેમાં વિવિધ છિદ્રાળુતા અને હાઇડ્રોફોબિસીટી સાથે પ્રતિક્રિયા ઝોન 13,14,15 માં તફાવતો છે.કેટલાક કિસ્સાઓમાં, બે ઉત્પ્રેરક પથારીઓ અલગ પડે છે, જેમાં OER ની હાઇડ્રોફિલિક બાજુ ઇલેક્ટ્રોલાઇટનો સામનો કરે છે અને ORR ની અર્ધ-હાઇડ્રોફોબિક બાજુ ઇલેક્ટ્રોડ્સ 16, 17, 18 ના ખુલ્લા છેડાનો સામનો કરે છે. એક કોષ જેમાં બે પ્રતિક્રિયાઓ હોય છે- ચોક્કસ ઓક્સિજન ઇલેક્ટ્રોડ અને ઝીંક ઇલેક્ટ્રોડ19,20.કોષ્ટક S1 દરેક ડિઝાઇનના ફાયદા અને ગેરફાયદાની યાદી આપે છે.
ORR અને OER પ્રતિક્રિયાઓને અલગ પાડતી ઇલેક્ટ્રોડ ડિઝાઇનના અમલીકરણે અગાઉ સુધારેલ સાયકલિંગ સ્થિરતા19 દર્શાવી છે.આ ત્રણ ઇલેક્ટ્રોડ રૂપરેખાંકન માટે ખાસ કરીને સાચું છે, જ્યાં અસ્થિર ઉત્પ્રેરક અને કો-એડિટિવ્સનું અધોગતિ ઘટાડવામાં આવે છે અને આઉટગેસિંગ સમગ્ર સંભવિત શ્રેણી પર વધુ નિયંત્રિત છે.આ કારણોસર, અમે આ કાર્યમાં ત્રણ-ઇલેક્ટ્રોડ Zn-એર ગોઠવણીનો ઉપયોગ કર્યો.
આ લેખમાં, અમે વિવિધ સંક્રમણ મેટલ ઓક્સાઇડ્સ, કાર્બોનેસિયસ સામગ્રી અને સંદર્ભ ઉત્પ્રેરકને ફરતી ડિસ્ક ઇલેક્ટ્રોડ (RDE) પ્રયોગો સાથે સરખાવીને પ્રથમ ઉચ્ચ પ્રદર્શન ORR ઉત્પ્રેરક પસંદ કરીએ છીએ.સંક્રમણ ધાતુના ઓક્સાઇડ તેમની વિવિધ ઓક્સિડેશન અવસ્થાઓને કારણે સારા ઇલેક્ટ્રોકેટાલિસ્ટ્સ હોય છે;આ સંયોજનોની હાજરીમાં પ્રતિક્રિયાઓ વધુ સરળતાથી ઉત્પ્રેરિત થાય છે21.ઉદાહરણ તરીકે, મેંગેનીઝ ઓક્સાઇડ, કોબાલ્ટ ઓક્સાઇડ અને કોબાલ્ટ-આધારિત મિશ્ર ઓક્સાઇડ (જેમ કે NiCo2O4 અને MnCo2O4) 22,23,24 તેમના અડધા ભરેલા ડી-ઓર્બિટલ્સ, ઇલેક્ટ્રોન ઊર્જા સ્તરને કારણે આલ્કલાઇન સ્થિતિમાં સારી ORR દર્શાવે છે જે ઇલેક્ટ્રોન માટે પરવાનગી આપે છે. કામ અને સુધારેલ કટીંગ આરામ.વધુમાં, તેઓ પર્યાવરણમાં વધુ વિપુલ પ્રમાણમાં છે અને સ્વીકાર્ય વિદ્યુત વાહકતા, ઉચ્ચ પ્રતિક્રિયાશીલતા અને સારી સ્થિરતા ધરાવે છે.તેવી જ રીતે, ઉચ્ચ વિદ્યુત વાહકતા અને વિશાળ સપાટી વિસ્તારના ફાયદાઓ સાથે, કાર્બોનેસીયસ સામગ્રીનો વ્યાપકપણે ઉપયોગ થાય છે.કેટલાક કિસ્સાઓમાં, નાઇટ્રોજન, બોરોન, ફોસ્ફરસ અને સલ્ફર જેવા હેટરોએટમ્સ કાર્બનમાં તેની રચનામાં ફેરફાર કરવા માટે દાખલ કરવામાં આવ્યા છે, જે આ સામગ્રીઓની ORR લાક્ષણિકતાઓમાં વધુ સુધારો કરે છે.
પ્રાયોગિક પરિણામોના આધારે, અમે પસંદ કરેલ OVR ઉત્પ્રેરકને ગેસ ડિફ્યુઝન ઇલેક્ટ્રોડ્સ (GDE) માં સામેલ કર્યા અને વિવિધ વર્તમાન ઘનતાઓ પર તેનું પરીક્ષણ કર્યું.સૌથી કાર્યક્ષમ ORR GDE ઉત્પ્રેરકને પછી અમારી કસ્ટમ થ્રી-ઇલેક્ટ્રોડ સેકન્ડરી Zn-એર બેટરીમાં એસેમ્બલ કરવામાં આવ્યું હતું અને અમારા અગાઉના કાર્ય26,27માં ઑપ્ટિમાઇઝ કરેલ પ્રતિક્રિયા-વિશિષ્ટ OER ઇલેક્ટ્રોડ્સ સાથે.વર્તમાન ઘનતા, ઇલેક્ટ્રોલાઇટ મોલેરિટી, સેલ ઓપરેટિંગ તાપમાન અને ઓક્સિજન શુદ્ધતા જેવી ઓપરેટિંગ પરિસ્થિતિઓની અસરનો અભ્યાસ કરવા માટે સતત ડિસ્ચાર્જ અને ચાર્જ સાઇકલિંગ પ્રયોગો દરમિયાન વ્યક્તિગત ઓક્સિજન ઇલેક્ટ્રોડની સંભવિતતાઓનું નિરીક્ષણ કરવામાં આવ્યું હતું.છેલ્લે, Zn-એર સેકન્ડરી બેટરીની સ્થિરતાનું મૂલ્યાંકન શ્રેષ્ઠ ઓપરેટિંગ શરતો હેઠળ સતત સાયકલિંગ હેઠળ કરવામાં આવ્યું હતું.
MnOx28 રાસાયણિક રેડોક્સ પદ્ધતિ દ્વારા તૈયાર કરવામાં આવ્યું હતું: 0.04 M KMnO4 સોલ્યુશનના 50 ml (ફિશર સાયન્ટિફિક, 99%) 100 ml માં 0.03 M Mn(CH3COO)2 (ફિશર સાયન્ટિફિક, 98%) ઉમેરવામાં આવ્યું જેથી ભૂરા રંગનો અવક્ષેપ રચાય.મિશ્રણને પાતળું સોડિયમ હાઇડ્રોક્સાઇડ સાથે pH 12 પર ગોઠવવામાં આવે છે, પછી અવક્ષેપ એકત્રિત કરવા માટે 2500 rpm પર 3-5 વખત સેન્ટ્રીફ્યુઝ કરવામાં આવે છે.ત્યારબાદ પરમેંગેનેટ આયનનો જાંબલી રંગ અદૃશ્ય થઈ જાય ત્યાં સુધી અવક્ષેપને ડીયોનાઇઝ્ડ પાણીથી ધોવાઇ ગયું હતું.અંતે, થાપણોને રાતોરાત 333 K તાપમાને હવામાં સૂકવવામાં આવ્યા હતા અને પછી પલ્વરાઇઝ કરવામાં આવ્યા હતા.
સ્પિનલ ઓક્સાઇડ્સ Co3O4, NiCo2O4, અને MnCo2O4 થર્મલ વિઘટન દ્વારા સંશ્લેષણ કરવામાં આવ્યા હતા.NiCo2O4 અને MnCo2O4 0.5 M (14.5 g) નિકલ (II) નાઈટ્રેટ હેક્સાહાઇડ્રેટ, Ni(NO3)2⋅6H2O (ફિશર સાયન્ટિફિક, 99.9%) અથવા 0.5 M (12.6 g) ટેટ્રાહાઇડ્રેટ મેંગેનીઝ (InNO) ઉમેરીને તૈયાર કરવામાં આવ્યા હતા. ).)2 4H2O (સિગ્મા એલ્ડ્રીચ, ≥ 97%) અને 1 M (29.1 g) કોબાલ્ટ(II) નાઈટ્રેટ હેક્સાહાઇડ્રેટ, Co(NO3)2 6H2O (ફિશર સાયન્ટિફિક, 98+%, ACS રીએજન્ટ્સ) મિથેનોલમાં (ફિશર સાયન્ટિફિક.9%,9% ) 100 મિલી ડિલ્યુશન શીશીઓમાં.સંક્રમણ મેટલ નાઈટ્રેટમાં નાના ભાગોમાં મિથેનોલ ઉમેરવામાં આવે છે જ્યાં સુધી એક સમાન દ્રાવણ ન મળે ત્યાં સુધી સતત હલાવતા રહે છે.પછી સોલ્યુશનને ક્રુસિબલમાં સ્થાનાંતરિત કરવામાં આવ્યું હતું અને હોટ પ્લેટ પર ગરમ કરવામાં આવ્યું હતું, જેમાં ઘેરા લાલ ઘન રંગને છોડી દેવામાં આવ્યો હતો.હવામાં 20 કલાક માટે ઘન 648 K પર કેલ્સાઈન કરવામાં આવ્યું હતું.પરિણામી ઘન પછી બારીક પાવડર માટે ગ્રાઈન્ડ કરવામાં આવી હતી.Co3O4 ના સંશ્લેષણ દરમિયાન કોઈ Ni(NO3)2 6H2O અથવા Mn(NO3)2 4H2O ઉમેરવામાં આવ્યું ન હતું.
300 m2/g (સિગ્મા એલ્ડ્રીચ) ના સપાટી વિસ્તાર સાથે ગ્રાફીન નેનોશીટ્સ, નાઈટ્રોજન સાથે ડોપેડ ગ્રેફીન (સિગ્મા એલ્ડ્રીચ), કાર્બન બ્લેક પાવડર (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (સિગ્મા એલ્ડ્રીચ) અને 5 wt.% Pt/C (એક્રોસ ઓર્ગેનિક્સ) નો ઉપયોગ છે તેમ કરવામાં આવ્યો હતો.
RDE (પાઈન રિસર્ચ ઈન્સ્ટ્રુમેન્ટેશન) માપનો ઉપયોગ 1 M NaOH માં વિવિધ ORR ઉત્પ્રેરકોની પ્રવૃત્તિનું મૂલ્યાંકન કરવા માટે કરવામાં આવ્યો હતો.1 mg ઉત્પ્રેરક + 1 ml deionized (DI) H2O + 0.5 ml isopropanol (IPA) + 5 µl 5 wt% Nafion 117 (Sigma-Aldrich) નો સમાવેશ કરતી ઉત્પ્રેરક શાહીનો ઉપયોગ છે.જ્યારે Vulcan XC-72R ઉમેરવામાં આવ્યું હતું, ત્યારે ઉત્પ્રેરક પેઇન્ટમાં 0.5 mg ઉત્પ્રેરક + 0.5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0.5 ml IPA + 5 µl 5 wt% Nafion 117નો સમાવેશ થતો હતો જેથી સતત સામગ્રી લોડ થાય.મિશ્રણને 20 મિનિટ માટે સોનિકેટ કરવામાં આવ્યું હતું અને 4 મિનિટ માટે 28,000 આરપીએમ પર કોલ-પાર્મર લેબજેન 7 સિરીઝ હોમોજેનાઇઝરનો ઉપયોગ કરીને એકરૂપ કરવામાં આવ્યું હતું.પછી શાહી 8 μl ના ત્રણ અલિકોટ્સમાં ગ્લાસી કાર્બન ઇલેક્ટ્રોડ (પાઈન ઇન્સ્ટ્રુમેન્ટ કંપની) ની સપાટી પર 4 મીમી (વર્કિંગ એરિયા ≈ 0.126 સેમી 2) વ્યાસ સાથે લાગુ કરવામાં આવી હતી અને ≈120 μg સેમીનો ભાર પૂરો પાડવા માટે સ્તરો વચ્ચે સૂકવવામાં આવી હતી. -2.એપ્લિકેશન્સ વચ્ચે, ગ્લાસી કાર્બન ઇલેક્ટ્રોડ સપાટીને ક્રમિક રીતે માઇક્રોક્લોથ (બ્યુહલર) અને 1.0 mm અને 0.5 mm એલ્યુમિના પાવડર (માઇક્રોપોલિશ, બ્યુહેલર) સાથે ભીની પોલિશ્ડ કરવામાં આવી હતી અને ત્યારબાદ ડીયોનાઇઝ્ડ H2O માં સોનિકેશન કરવામાં આવ્યું હતું.
ORR ગેસ પ્રસરણ ઇલેક્ટ્રોડ નમૂનાઓ અમારા અગાઉ વર્ણવેલ પ્રોટોકોલ 28 અનુસાર તૈયાર કરવામાં આવ્યા હતા.પ્રથમ, ઉત્પ્રેરક પાવડર અને વલ્કન XC-72R ને 1:1 વજનના ગુણોત્તરમાં મિશ્રિત કરવામાં આવ્યા હતા.પછી પોલિટેટ્રાફ્લોરોઇથિલિન (PTFE) (H2O માં 60 wt.%) ના દ્રાવણનું મિશ્રણ અને 1:1 ના IPA/H2O ના ગુણોત્તર સાથેના દ્રાવકને સૂકા પાવડર મિશ્રણમાં ઉમેરવામાં આવ્યું.ઉત્પ્રેરક પેઇન્ટને લગભગ 20 મિનિટ માટે સોનિકેટ કરો અને 28,000 rpm પર લગભગ 4 મિનિટ માટે એકરૂપ બનાવો.ત્યારપછી શાહીને 13 મીમી વ્યાસ (AvCarb GDS 1120) પ્રી-કટ કાર્બન પેપર પર સ્પેટુલા વડે પાતળી રીતે લાગુ કરવામાં આવી હતી અને 2 mg cm2 ની ઉત્પ્રેરક સામગ્રી સુધી પહોંચે ત્યાં સુધી સૂકવવામાં આવી હતી.
OER ઇલેક્ટ્રોડ્સ 15 mm x 15 mm સ્ટેનલેસ સ્ટીલ પર Ni-Fe હાઇડ્રોક્સાઇડ ઉત્પ્રેરકના કેથોડિક ઇલેક્ટ્રોડપોઝિશન દ્વારા બનાવવામાં આવ્યા હતા.જાળીદાર(DeXmet Corp, 4SS 5-050) અહેવાલ મુજબ 26,27.ઇલેક્ટ્રોડપોઝિશન કાઉન્ટર ઇલેક્ટ્રોડ તરીકે Pt ગ્રીડ સાથે અને સંદર્ભ ઇલેક્ટ્રોડ તરીકે 1 M NaOH માં Hg/HgO સાથે પ્રમાણભૂત ત્રણ-ઇલેક્ટ્રોડ હાફ-સેલ (અંદાજે 20 cm3 પોલિમર-કોટેડ ગ્લાસ સેલ) માં હાથ ધરવામાં આવ્યું હતું.ઉત્પ્રેરક કોટેડ સ્ટેનલેસ સ્ટીલ મેશને 10 મીમી જાડા કાર્બન સ્ટીલ પંચ વડે આશરે 0.8 સેમી 2 વિસ્તાર કાપતા પહેલા હવામાં સૂકવવા દો.
સરખામણી માટે, વાણિજ્યિક ORR અને OER ઇલેક્ટ્રોડનો ઉપયોગ સમાન શરતો હેઠળ પ્રાપ્ત અને પરીક્ષણ તરીકે કરવામાં આવ્યો હતો.વાણિજ્યિક ORR ઇલેક્ટ્રોડ (QSI નેનો ગેસ ડિફ્યુઝન ઇલેક્ટ્રોડ, ક્વોન્ટમ સ્ફિયર, 0.35 મીમી જાડાઈ) નિકલ મેશ વર્તમાન કલેક્ટર સાથે કોટેડ મેંગેનીઝ અને કાર્બન ઓક્સાઇડનો સમાવેશ કરે છે, જ્યારે વાણિજ્યિક OER ઇલેક્ટ્રોડ (પ્રકાર 1.7, વિશેષ મેગ્નેટો એનોડ, BV) 1.3 જાડાઈ ધરાવે છે. મીમીRu-Ir મિશ્રિત મેટલ ઓક્સાઇડ સાથે કોટેડ 1.6 mm સુધી વિસ્તૃત ટાઇટેનિયમ મેશ.
ઉચ્ચ શૂન્યાવકાશ હેઠળ કાર્યરત FEI ક્વોન્ટા 650 FEG સ્કેનિંગ ઈલેક્ટ્રોન માઈક્રોસ્કોપ (SEM) અને 5 kV ના પ્રવેગક વોલ્ટેજનો ઉપયોગ કરીને ઉત્પ્રેરકની સપાટીના આકારશાસ્ત્ર અને રચનાને દર્શાવવામાં આવી હતી.પાવડર એક્સ-રે ડિફ્રેક્શન (XRD) ડેટા કોપર ટ્યુબ સ્ત્રોત (λ = 1.5418 Å) સાથે Bruker D8 એડવાન્સ એક્સ-રે ડિફ્રેક્ટોમીટર પર એકત્રિત કરવામાં આવ્યો હતો અને Bruker ડિફ્રેક્શન સ્યુટ EVA સોફ્ટવેરનો ઉપયોગ કરીને વિશ્લેષણ કરવામાં આવ્યું હતું.
તમામ ઇલેક્ટ્રોકેમિકલ માપન બાયોલોજિક SP-150 પોટેન્ટિઓસ્ટેટ અને EC-લેબ સોફ્ટવેરનો ઉપયોગ કરીને કરવામાં આવ્યું હતું.RDE અને GDE ના નમૂનાઓ પ્રમાણભૂત ત્રણ-ઇલેક્ટ્રોડ સેટઅપ પર પરીક્ષણ કરવામાં આવ્યા હતા જેમાં 200 cm3 જેકેટેડ ગ્લાસ સેલ અને સંદર્ભ ઇલેક્ટ્રોડ તરીકે લેગીન કેશિલરીનો સમાવેશ થાય છે.1 M NaOH માં Pt મેશ અને Hg/HgO નો ઉપયોગ અનુક્રમે કાઉન્ટર અને સંદર્ભ ઇલેક્ટ્રોડ તરીકે કરવામાં આવ્યો હતો.
દરેક પ્રયોગમાં RDE માપન માટે, તાજા 1 M NaOH ઇલેક્ટ્રોલાઇટનો ઉપયોગ કરવામાં આવ્યો હતો, જેનું તાપમાન ફરતા પાણીના સ્નાન (TC120, ગ્રાન્ટ) નો ઉપયોગ કરીને 298 K પર સ્થિર રાખવામાં આવ્યું હતું.ગેસિયસ ઓક્સિજન (BOC) દરેક પ્રયોગ પહેલાં ઓછામાં ઓછા 30 મિનિટ માટે 25-50 µm ની છિદ્રાળુતા સાથે કાચના ફ્રિટ દ્વારા ઇલેક્ટ્રોલાઇટમાં બબલિંગ કરી રહ્યું હતું.ORR ધ્રુવીકરણ વણાંકો મેળવવા માટે, 400 rpm પર 5 mV s -1 ના સ્કેન દરે સંભવિત 0.1 થી -0.5 V (Hg/HgO ને સંબંધિત) સુધી સ્કેન કરવામાં આવ્યું હતું.50 mV s-1 ના દરે 0 અને -1.0 V અને Hg/HgO ની વચ્ચે સંભવિતને સ્વીપ કરીને ચક્રીય વોલ્ટામોગ્રામ્સ મેળવવામાં આવ્યા હતા.
HDE માપન માટે, 1 M NaOH ઇલેક્ટ્રોલાઇટને ફરતા પાણીના સ્નાન સાથે 333 K પર જાળવવામાં આવ્યું હતું.0.8 cm2 નો સક્રિય વિસ્તાર 200 cm3/min ના દરે ઇલેક્ટ્રોડની પાછળની બાજુએ સતત ઓક્સિજનના પુરવઠા સાથે ઇલેક્ટ્રોલાઇટના સંપર્કમાં આવ્યો હતો.કાર્યકારી ઇલેક્ટ્રોડ અને સંદર્ભ ઇલેક્ટ્રોડ વચ્ચેનું નિશ્ચિત અંતર 10 mm હતું, અને કાર્યકારી ઇલેક્ટ્રોડ અને કાઉન્ટર ઇલેક્ટ્રોડ વચ્ચેનું અંતર 13-15 mm હતું.નિકલ વાયર અને મેશ ગેસ બાજુ પર વિદ્યુત સંપર્ક પૂરો પાડે છે.ઇલેક્ટ્રોડની સ્થિરતા અને કાર્યક્ષમતાનું મૂલ્યાંકન કરવા માટે ક્રોનોપોટેન્ટિઓમેટ્રિક માપ 10, 20, 50 અને 100 mA cm-2 પર લેવામાં આવ્યા હતા.
ORR અને OER ઇલેક્ટ્રોડ્સની લાક્ષણિકતાઓનું મૂલ્યાંકન PTFE29 ઇન્સર્ટ સાથે 200 cm3 જેકેટેડ ગ્લાસ સેલમાં કરવામાં આવ્યું હતું.સિસ્ટમની યોજનાકીય રેખાકૃતિ આકૃતિ S1 માં બતાવવામાં આવી છે.બેટરીમાંના ઇલેક્ટ્રોડ્સ ત્રણ-ઇલેક્ટ્રોડ સિસ્ટમમાં જોડાયેલા છે.વર્કિંગ ઇલેક્ટ્રોડમાં રિલે મોડ્યુલ (સોંગલ, SRD-05VDC-SL-C) અને ઝિંક એનોડ સાથે માઇક્રોકન્ટ્રોલર (રાસ્પબેરી પી 2014© મોડલ B+V1.2) સાથે જોડાયેલા અલગ પ્રતિક્રિયા-વિશિષ્ટ ORR અને OER ઇલેક્ટ્રોડનો સમાવેશ થાય છે.જોડી તરીકે 4 M NaOH માં ઇલેક્ટ્રોડ્સ અને સંદર્ભ ઇલેક્ટ્રોડ Hg/HgO ઝીંક એનોડથી 3 મીમીના અંતરે હતા.રાસ્પબેરી પાઇ અને રિલે મોડ્યુલને સંચાલિત કરવા અને નિયંત્રિત કરવા માટે પાયથોન સ્ક્રિપ્ટ લખવામાં આવી છે.
ઝીંક ફોઇલ એનોડ (ગુડફેલો, 1 મીમી જાડા, 99.95%) સમાવવા માટે કોષમાં ફેરફાર કરવામાં આવ્યો હતો અને પોલિમર કવર ઇલેક્ટ્રોડને આશરે 10 મીટરના નિશ્ચિત અંતરે મૂકવાની મંજૂરી આપે છે.4 મીમી સિવાય.નાઈટ્રિલ રબરના પ્લગ્સે ઢાંકણમાં ઈલેક્ટ્રોડ્સ ફિક્સ કર્યા હતા, અને ઈલેક્ટ્રોડ્સના વિદ્યુત સંપર્કો માટે નિકલ વાયર (આલ્ફા એસર, 0.5 મીમી વ્યાસ, એનિલ્ડ, 99.5% ની) નો ઉપયોગ કરવામાં આવ્યો હતો.ઝીંક ફોઇલ એનોડને પહેલા આઇસોપ્રોપેનોલથી અને પછી ડીયોનાઇઝ્ડ પાણીથી સાફ કરવામાં આવ્યો હતો, અને લગભગ 0.8 સેમી 2 ના સક્રિય વિસ્તારને બહાર લાવવા માટે ફોઇલની સપાટીને પોલીપ્રોપીલિન ટેપ (એવોન, AVN9811060K, 25 µm જાડા)થી આવરી લેવામાં આવી હતી.
તમામ સાયકલિંગ પ્રયોગો 4 M NaOH + 0.3 M ZnO ઇલેક્ટ્રોલાઇટમાં 333 K પર કરવામાં આવ્યા હતા સિવાય કે અન્યથા નોંધવામાં આવે.આકૃતિમાં, Hg/HgO ના સંદર્ભમાં Ewe એ ઓક્સિજન ઇલેક્ટ્રોડ (ORR અને OER) ની સંભવિતતાનો ઉલ્લેખ કરે છે, Hg/HgO ના સંદર્ભમાં Ece ઝિંક ઇલેક્ટ્રોડની સંભવિતતા દર્શાવે છે, Hg/HgO ના સંદર્ભમાં Ecell સંપૂર્ણ રજૂ કરે છે. સેલ સંભવિત અથવા સંભવિત તફાવત.બે બેટરી સંભવિત વચ્ચે.ઓક્સિજન અથવા સંકુચિત હવા OPP ઇલેક્ટ્રોડની પાછળની બાજુએ 200 cm3/min ના સતત પ્રવાહ દરે પૂરી પાડવામાં આવી હતી.ઇલેક્ટ્રોડ્સની સાયકલિંગ સ્થિરતા અને કામગીરીનો અભ્યાસ 20 mA cm-2 ની વર્તમાન ઘનતા, 30 મિનિટનો ચક્ર સમય અને દરેક અર્ધ ચક્ર વચ્ચે 1 મિનિટનો OCV આરામ સમય પર અભ્યાસ કરવામાં આવ્યો હતો.દરેક પરીક્ષણ માટે ઓછામાં ઓછા 10 ચક્રો કરવામાં આવ્યા હતા, અને સમય જતાં ઇલેક્ટ્રોડ્સની સ્થિતિ નક્કી કરવા માટે ચક્ર 1, 5 અને 10માંથી ડેટા કાઢવામાં આવ્યો હતો.
ORR ઉત્પ્રેરકનું મોર્ફોલોજી SEM (ફિગ. 2) દ્વારા વર્ગીકૃત કરવામાં આવ્યું હતું, અને પાવડર એક્સ-રે વિવર્તન માપન નમૂનાઓની સ્ફટિક રચનાની પુષ્ટિ કરે છે (ફિગ. 3).ઉત્પ્રેરક નમૂનાઓના માળખાકીય પરિમાણો કોષ્ટક 1 માં આપવામાં આવ્યા છે. 1. જ્યારે મેંગેનીઝ ઓક્સાઈડની સરખામણી કરો ત્યારે, અંજીરમાં વ્યાવસાયિક MnO2.2a માં મોટા કણોનો સમાવેશ થાય છે, અને ફિગ. 3a માં વિવર્તન પેટર્ન ટેટ્રાગોનલ β-MnO2 માટે JCPDS 24-0735 ને અનુરૂપ છે.તેનાથી વિપરિત, Fig. 2b માં MnOx સપાટી પર ઝીણા અને ઝીણા કણો દેખાય છે, જે ફિગમાં વિવર્તન પેટર્નને અનુરૂપ છે. 66° શિખરો (110), (220), (310), (211), અને (541) ટેટ્રાહેડ્રલી કેન્દ્રિત α-MnO2 હાઇડ્રેટ, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) વલ્કન XC-72R, (g) ગ્રાફીન, (h) નાઇટ્રોજન ડોપેડ ગ્રાફીન, (અને ) 5 wt .% Pt/C.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) વલ્કન XC-72R, નાઇટ્રોજન-ડોપેડ ગ્રાફીન અને ગ્રાફીન, અને (g) 5 ની એક્સ-રે પેટર્ન % પ્લેટિનમ/કાર્બન.
અંજીર પર.2c–e, કોબાલ્ટ Co3O4, NiCo2O4, અને MnCo2O4 પર આધારિત ઓક્સાઇડની સપાટીના આકારશાસ્ત્રમાં અનિયમિત કદના કણોના ક્લસ્ટરનો સમાવેશ થાય છે.અંજીર પર.3c–e દર્શાવે છે કે આ તમામ સંક્રમણધાતુઓક્સાઇડમાં સ્પિનલ સ્ટ્રક્ચર અને સમાન ક્યુબિક ક્રિસ્ટલ સિસ્ટમ હોય છે (અનુક્રમે JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 અને JCPDS 23-1237).આ સૂચવે છે કે થર્મલ વિઘટન પદ્ધતિ અત્યંત સ્ફટિકીય ધાતુના ઓક્સાઇડ ઉત્પન્ન કરવામાં સક્ષમ છે, જેમ કે વિવર્તન પેટર્નમાં મજબૂત સારી રીતે વ્યાખ્યાયિત શિખરો દ્વારા પુરાવા મળે છે.
કાર્બન સામગ્રીની SEM છબીઓ મોટા ફેરફારો દર્શાવે છે.અંજીર પર.2f Vulcan XC-72R કાર્બન બ્લેકમાં ગીચ પેક્ડ નેનોપાર્ટિકલ્સ હોય છે.તેનાથી વિપરિત, ફિગ. 2g માં ગ્રાફીનનો દેખાવ કેટલાક સમૂહ સાથે અત્યંત અવ્યવસ્થિત પ્લેટો છે.જો કે, N-doped graphene (ફિગ. 2h) પાતળા સ્તરો ધરાવે છે.વલ્કન XC-72R, વ્યાપારી ગ્રાફીન નેનોશીટ્સ અને ફિગમાં એન-ડોપેડ ગ્રાફીનની અનુરૂપ એક્સ-રે વિવર્તન પેટર્ન.3f (002) અને (100) કાર્બન શિખરોના 2θ મૂલ્યોમાં નાના ફેરફારો દર્શાવે છે.Vulcan XC-72R ને JCPDS 41-1487 માં ષટ્કોણ ગ્રેફાઇટ તરીકે ઓળખવામાં આવે છે જેમાં શિખરો (002) અને (100) અનુક્રમે 24.5° અને 43.2° પર દેખાય છે.એ જ રીતે, એન-ડોપેડ ગ્રાફીનના (002) અને (100) શિખરો અનુક્રમે 26.7° અને 43.3° પર દેખાય છે.વલ્કન XC-72R અને નાઇટ્રોજન-ડોપેડ ગ્રાફીનના એક્સ-રે ડિફ્રેક્શન પેટર્નમાં જોવા મળેલી પૃષ્ઠભૂમિની તીવ્રતા તેમની સપાટીના આકારશાસ્ત્રમાં આ સામગ્રીઓની અત્યંત અવ્યવસ્થિત પ્રકૃતિને કારણે છે.તેનાથી વિપરીત, ગ્રાફીન નેનોશીટ્સની વિવર્તન પેટર્ન 26.5° પર તીક્ષ્ણ, તીવ્ર શિખર (002) અને 44° પર એક નાનું વ્યાપક શિખર (100) દર્શાવે છે, જે આ નમૂનાની વધુ સ્ફટિકીય પ્રકૃતિ દર્શાવે છે.
છેલ્લે, ફિગ માં.5 wt.% Pt/C ની 2i SEM ઈમેજ રાઉન્ડ વોઈડ સાથે સળિયાના આકારના કાર્બન ટુકડાઓ દર્શાવે છે.Fig. 3g માં 5 wt% Pt/C વિવર્તન પેટર્નમાં મોટાભાગના શિખરોમાંથી ઘન Pt નક્કી કરવામાં આવે છે, અને 23° પરનું શિખર હાજર કાર્બનના (002) શિખરને અનુરૂપ છે.
એક રેખીય સ્વીપ ORR ઉત્પ્રેરક વોલ્ટામમોગ્રામ 5 mV s-1 ના સ્વીપ દરે રેકોર્ડ કરવામાં આવ્યો હતો.સામૂહિક સ્થાનાંતરણની મર્યાદાઓને લીધે, એકત્રિત નકશા (ફિગ. 4a) સામાન્ય રીતે વધુ નકારાત્મક સંભવિતતાવાળા ઉચ્ચપ્રદેશ સુધી વિસ્તરેલ S-આકાર ધરાવે છે.મર્યાદિત વર્તમાન ઘનતા, jL, સંભવિત E1/2 (જ્યાં j/jL = ½) અને શરૂઆતની સંભાવના -0.1 mA cm-2 આ પ્લોટમાંથી કાઢવામાં આવી છે અને કોષ્ટક 2 માં સૂચિબદ્ધ છે. તે નોંધવું યોગ્ય છે કે અંજીરમાં.4a, ઉત્પ્રેરકને તેમની E1/2 સંભવિતતા અનુસાર આમાં વર્ગીકૃત કરી શકાય છે: (I) મેટલ ઓક્સાઇડ, (II) કાર્બોનેસીયસ સામગ્રી અને (III) ઉમદા ધાતુઓ.
(a) ઉત્પ્રેરક અને (b) ઉત્પ્રેરક અને XC-72R ની પાતળી ફિલ્મના લીનિયર સ્વીપ વોલ્ટમમોગ્રામ, 400 rpm પર RDE ગ્લાસી કાર્બન પ્રોબ પર માપવામાં આવે છે જેનો સ્કેન દર O2 સંતૃપ્તિમાં 5 mV s-1 1 માં 298 K પર છે. M NaOH cf.
જૂથ I માં Mn અને Co ના વ્યક્તિગત ધાતુના ઓક્સાઇડ અનુક્રમે -0.17 V અને -0.19 V ની પ્રારંભિક સંભવિતતા દર્શાવે છે, અને E1/2 મૂલ્યો -0.24 અને -0.26 V ની વચ્ચે છે. આ ધાતુના ઓક્સાઇડની ઘટાડાની પ્રતિક્રિયાઓ સમીકરણમાં રજૂ કરવામાં આવી છે. .(1) અને (2), જે ફિગમાં શરૂઆતની સંભવિતતાની બાજુમાં દેખાય છે.4a સમીકરણમાં ORR પરોક્ષ માર્ગના પ્રથમ પગલા 2eની પ્રમાણભૂત સંભવિતતા સાથે મેળ ખાય છે.(3).
સમાન જૂથમાં મિશ્ર ધાતુના ઓક્સાઇડ MnCo2O4 અને NiCo2O4 અનુક્રમે -0.10 અને -0.12 V પર સહેજ સુધારેલ પ્રારંભિક સંભવિતતા દર્શાવે છે, પરંતુ લગભગ 10.−0.23 વોલ્ટના E1/2 મૂલ્યો જાળવી રાખે છે.
જૂથ II કાર્બન સામગ્રી જૂથ I મેટલ ઓક્સાઇડ કરતાં વધુ હકારાત્મક E1/2 મૂલ્યો દર્શાવે છે.ગ્રાફીન સામગ્રીમાં પ્રારંભિક સંભવિત -0.07 V અને E1/2 મૂલ્ય -0.11 V છે, જ્યારે પ્રારંભિક સંભવિત અને E1/2 નું 72R Vulcan XC- અનુક્રમે -0.12V અને -0.17V છે.જૂથ III માં, 5 wt% Pt/C એ 0.02 V પર સૌથી વધુ સકારાત્મક પ્રારંભિક સંભવિત, -0.055 V નું E1/2, અને -0.4 V પર મહત્તમ મર્યાદા દર્શાવી, કારણ કે 4e પાથની વર્તમાન ઘનતા દ્વારા ઓક્સિજનમાં ઘટાડો થયો હતો. .Pt/C ની ઉચ્ચ વાહકતા અને ORR પ્રતિક્રિયાના ઉલટાવી શકાય તેવા ગતિવિજ્ઞાનને કારણે તે સૌથી નીચો E1/2 પણ ધરાવે છે.
આકૃતિ S2a વિવિધ ઉત્પ્રેરકો માટે ટેફેલ ઢોળાવનું વિશ્લેષણ રજૂ કરે છે.5 wt.% Pt/C નો ગતિ નિયંત્રિત પ્રદેશ Hg/HgO ના સંદર્ભમાં 0.02 V થી શરૂ થાય છે, જ્યારે મેટલ ઓક્સાઇડ્સ અને કાર્બન સામગ્રીઓનો પ્રદેશ -0.03 થી -0.1 V સુધી નકારાત્મક સંભવિતતાની શ્રેણીમાં છે. ઢાળ મૂલ્ય Tafel Pt/C માટે –63.5 mV ss–1 છે, જે નીચા વર્તમાન ઘનતા dE/d log i = –2.3 RT/F31.32 પર Pt માટે લાક્ષણિક છે જેમાં દર-નિર્ધારણના પગલામાં ઓક્સિજનનું ફિઝીસોર્પ્શનમાંથી સંક્રમણનો સમાવેશ થાય છે. રસાયણ શોષણ 33,34.કાર્બન સામગ્રીઓ માટે ટેફેલ સ્લોપ મૂલ્યો Pt/C (-60 થી -70 mV div-1) જેવા જ પ્રદેશમાં છે, જે સૂચવે છે કે આ સામગ્રીઓ સમાન ORR પાથ ધરાવે છે.Co અને Mn ના વ્યક્તિગત મેટલ ઓક્સાઇડ્સ -110 થી -120 mV ડીસે-1 સુધીના ટેફેલ ઢોળાવની જાણ કરે છે, જે dE/d log i = -2.3 2RT/F છે, જ્યાં દર-નિર્ધારણ પગલું પ્રથમ ઇલેક્ટ્રોન છે.સ્થાનાંતરિત પગલું 35, 36. મિશ્ર ધાતુના ઓક્સાઇડ NiCo2O4 અને MnCo2O4 માટે નોંધાયેલા સહેજ ઊંચા ઢોળાવના મૂલ્યો, લગભગ -170 mV ડિસેમ્બર-1, ઓક્સાઇડની સપાટી પર OH- અને H2O આયનોની હાજરી સૂચવે છે, જે ઓક્સિજનના શોષણને અટકાવે છે અને ઇલેક્ટ્રોન ટ્રાન્સફર, ત્યાં ઓક્સિજનને અસર કરે છે.ઘટાડાનો માર્ગ 35.
કુટેત્સ્કી-લેવિચ (KL) સમીકરણનો ઉપયોગ સામૂહિક સ્થાનાંતરણ વિના વિવિધ ઉત્પ્રેરક નમૂનાઓ માટે ગતિ પ્રતિક્રિયા પરિમાણો નક્કી કરવા માટે કરવામાં આવ્યો હતો.સમીકરણમાં(4) કુલ માપેલ વર્તમાન ઘનતા j એ ઇલેક્ટ્રોન ટ્રાન્સફર અને માસ ટ્રાન્સફરની વર્તમાન ઘનતાઓનો સરવાળો છે.
સમીકરણ માંથી.(5) મર્યાદિત વર્તમાન ઘનતા jL પરિભ્રમણ ગતિના વર્ગમૂળના પ્રમાણસર છે.તેથી, KL સમીકરણ.(6) j−1 વિરુદ્ધ ω−1//2 ના રેખા ગ્રાફનું વર્ણન કરે છે, જ્યાં આંતરછેદ બિંદુ jk છે અને ગ્રાફનો ઢોળાવ K છે.
જ્યાં ν એ ઇલેક્ટ્રોલાઇટ 1 M NaOH (1.1 × 10–2 cm2 s–1)37 ની ગતિશીલ સ્નિગ્ધતા છે, D એ 1 M NaOH (1.89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω માં O2 નું પ્રસરણ ગુણાંક છે rpm એ પરિભ્રમણ ગતિ છે, C એ જથ્થાબંધ દ્રાવણમાં ઓક્સિજન સાંદ્રતા છે (8.4 × 10–7 mol cm–3)38.
100, 400, 900, 1600, અને 2500 rpm પર RDE નો ઉપયોગ કરીને લીનિયરલી સ્વીપ્ટ વોલ્ટમમોગ્રામ એકત્રિત કરો.કેએલ ડાયાગ્રામ, એટલે કે ઉત્પ્રેરક (ફિગ. S3a) માટે -j-1 વિરુદ્ધ ω-1//2 માટે મર્યાદિત માસ ટ્રાન્સફર ક્ષેત્રમાં -0.4 V માંથી મૂલ્યો લેવામાં આવ્યા હતા.સમીકરણોનો ઉપયોગ કરો.સમીકરણો (6) અને (7) માં, ઉત્પ્રેરકના પ્રદર્શન સૂચકાંકો, જેમ કે સામૂહિક સ્થાનાંતરણ jk ની અસરોને ધ્યાનમાં લીધા વિના ગતિ વર્તમાન ઘનતા, y અક્ષ સાથે આંતરછેદના બિંદુ દ્વારા નક્કી કરવામાં આવે છે, અને તેની સંખ્યા ઇલેક્ટ્રોન સ્થાનાંતરણ વળાંકના ઢાળ K દ્વારા નક્કી કરવામાં આવે છે.તેઓ કોષ્ટક 2 માં સૂચિબદ્ધ છે.
5 wt% Pt/C અને XC-72R પાસે સૌથી નીચા સંપૂર્ણ jk મૂલ્યો છે, જે આ સામગ્રીઓ માટે ઝડપી ગતિશાસ્ત્ર સૂચવે છે.જો કે, XC-72R વળાંકનો ઢોળાવ 5 wt% Pt/C કરતાં લગભગ બમણો છે, જે અપેક્ષિત છે કારણ કે K એ ઓક્સિજન ઘટાડાની પ્રતિક્રિયા દરમિયાન સ્થાનાંતરિત ઇલેક્ટ્રોનની સંખ્યાનો સંકેત છે.સૈદ્ધાંતિક રીતે, 5 wt% Pt/C માટેનો KL પ્લોટ મર્યાદિત સમૂહ સ્થાનાંતરણની સ્થિતિમાં 39 મૂળમાંથી પસાર થવો જોઈએ, જો કે આકૃતિ S3a માં જોવા મળતું નથી, જે પરિણામોને અસર કરતી ગતિ અથવા પ્રસરણ મર્યાદાઓ સૂચવે છે.આ કારણ હોઈ શકે છે કારણ કે ગરસાની એટ અલ.40 એ દર્શાવ્યું છે કે Pt/C ઉત્પ્રેરક ફિલ્મોના ટોપોલોજી અને મોર્ફોલોજીમાં નાની અસંગતતાઓ ORR પ્રવૃત્તિ મૂલ્યોની ચોકસાઈને અસર કરી શકે છે.જો કે, બધી ઉત્પ્રેરક ફિલ્મો એ જ રીતે તૈયાર કરવામાં આવી હોવાથી, પરિણામો પરની કોઈપણ અસર બધા નમૂનાઓ માટે સમાન હોવી જોઈએ.≈ -0.13 mA-1 cm2 નો ગ્રાફીન KL ક્રોસ પોઈન્ટ XC-72R સાથે તુલનાત્મક છે, પરંતુ N-doped graphene KL ગ્રાફ માટે -0.20 mA-1 cm2 ક્રોસ પોઈન્ટ સૂચવે છે કે વર્તમાન ઘનતા તેના પર વધુ નિર્ભર છે. ઉત્પ્રેરક કન્વર્ટર પર વોલ્ટેજ.આ એ હકીકતને કારણે હોઈ શકે છે કે ગ્રેફિનનું નાઇટ્રોજન ડોપિંગ એકંદર વિદ્યુત વાહકતાને ઘટાડે છે, પરિણામે ઇલેક્ટ્રોન ટ્રાન્સફર ગતિશાસ્ત્ર ધીમી પડે છે.તેનાથી વિપરીત, નાઇટ્રોજન-ડોપેડ ગ્રાફીનનું સંપૂર્ણ K મૂલ્ય ગ્રાફીન કરતાં નાનું છે કારણ કે નાઇટ્રોજનની હાજરી ORR41,42 માટે વધુ સક્રિય સાઇટ્સ બનાવવામાં મદદ કરે છે.
મેંગેનીઝ પર આધારિત ઓક્સાઇડ્સ માટે, સૌથી મોટા સંપૂર્ણ મૂલ્યનો આંતરછેદ બિંદુ જોવામાં આવે છે - 0.57 mA-1 cm2.તેમ છતાં, MnOx નું સંપૂર્ણ K મૂલ્ય MnO2 કરતા ઘણું ઓછું છે અને 5 wt % ની નજીક છે.%Pt/Cઇલેક્ટ્રોન ટ્રાન્સફર નંબરો આશરે હોવાનું નક્કી કરવામાં આવ્યું હતું.MnOx 4 છે અને MnO2 2 ની નજીક છે. આ સાહિત્યમાં પ્રકાશિત પરિણામો સાથે સુસંગત છે, જે અહેવાલ આપે છે કે α-MnO2 ORR પાથમાં ઇલેક્ટ્રોન ટ્રાન્સફરની સંખ્યા 4 છે, જ્યારે β-MnO243 સામાન્ય રીતે 4 કરતાં ઓછી છે. આમ , મેંગેનીઝ ઓક્સાઇડ પર આધારિત ઉત્પ્રેરકના વિવિધ પોલીમોર્ફિક સ્વરૂપો માટે ORR માર્ગો અલગ પડે છે, જોકે રાસાયણિક પગલાંના દરો લગભગ સમાન જ રહે છે.ખાસ કરીને, MnOx અને MnCo2O4 ઉત્પ્રેરકમાં ઇલેક્ટ્રોન ટ્રાન્સફર નંબર 4 કરતા થોડો વધારે હોય છે કારણ કે આ ઉત્પ્રેરકોમાં હાજર મેંગેનીઝ ઓક્સાઇડનો ઘટાડો ઓક્સિજનના ઘટાડા સાથે એકસાથે થાય છે.અગાઉના કાર્યમાં, અમે જોયું કે મેંગેનીઝ ઓક્સાઇડનો ઇલેક્ટ્રોકેમિકલ ઘટાડો નાઇટ્રોજન28 સાથે સંતૃપ્ત દ્રાવણમાં ઓક્સિજનના ઘટાડા જેવી જ સંભવિત શ્રેણીમાં થાય છે.બાજુની પ્રતિક્રિયાઓનું યોગદાન 4 કરતા સહેજ વધુ ઇલેક્ટ્રોનની ગણતરી કરેલ સંખ્યા તરફ દોરી જાય છે.
Co3O4 નું આંતરછેદ ≈ −0.48 mA-1 cm2 છે, જે મેંગેનીઝ ઓક્સાઇડના બે સ્વરૂપો કરતાં ઓછું ઋણ છે, અને દેખીતી ઇલેક્ટ્રોન ટ્રાન્સફર નંબર 2 ની બરાબર K ની કિંમત દ્વારા નક્કી થાય છે. NiCo2O4 માં Ni અને Mn ને MnCo2O4 માં બદલીને Co દ્વારા નિરપેક્ષ મૂલ્યો K માં ઘટાડો થાય છે, જે મિશ્ર મેટલ ઓક્સાઇડમાં ઇલેક્ટ્રોન ટ્રાન્સફર ગતિશાસ્ત્રમાં સુધારો સૂચવે છે.
કાર્બન સબસ્ટ્રેટને ORR ઉત્પ્રેરક શાહીમાં ઉમેરવામાં આવે છે જેથી વિદ્યુત વાહકતા વધે અને ગેસ પ્રસરણ ઇલેક્ટ્રોડમાં યોગ્ય ત્રણ-તબક્કાની સીમા નિર્માણની સુવિધા મળે.Vulcan-XC-72R તેની નીચી કિંમત, 250 m2·g-1 ના વિશાળ સપાટી વિસ્તાર અને 0.08 થી 1 Ω·cm44.45 ની ઓછી પ્રતિરોધકતાને કારણે પસંદ કરવામાં આવ્યું હતું.400 rpm પર વલ્કન XC-72R સાથે મિશ્રિત ઉત્પ્રેરક નમૂનાનો LSV પ્લોટ આકૃતિ 1. 4b માં બતાવવામાં આવ્યો છે.વલ્કન XC-72R ઉમેરવાની સૌથી સ્પષ્ટ અસર એ અંતિમ વર્તમાન ઘનતામાં વધારો છે.નોંધ કરો કે મેટલ ઓક્સાઇડ માટે આ વધુ ધ્યાનપાત્ર છે, જેમાં સિંગલ મેટલ ઓક્સાઇડ માટે વધારાના 0.60 mA cm-2, મિશ્ર મેટલ ઑક્સાઈડ માટે 0.40 mA cm-2 અને graphene અને doped graphene માટે 0.28 mA cm-2 છે.N. 0.05 mA cm-2 ઉમેરો.−2.ઉત્પ્રેરક શાહીમાં વલ્કન XC-72R ના ઉમેરાથી પણ ગ્રાફીન સિવાયના તમામ ઉત્પ્રેરકો માટે પ્રારંભિક સંભવિતતા અને E1/2 હાફ-વેવ સંભવિતમાં સકારાત્મક પરિવર્તન આવ્યું.આ ફેરફારો સમર્થિત Vulcan XC-72R ઉત્પ્રેરક પર ઉત્પ્રેરક કણો વચ્ચે વધેલા ઇલેક્ટ્રોકેમિકલ સપાટી વિસ્તાર વપરાશ46 અને સુધારેલ સંપર્ક47નું સંભવિત પરિણામ હોઈ શકે છે.
આ ઉત્પ્રેરક મિશ્રણો માટે અનુરૂપ ટેફેલ પ્લોટ અને ગતિ પરિમાણો અનુક્રમે આકૃતિ S2b અને કોષ્ટક 3 માં દર્શાવવામાં આવ્યા છે.ટાફેલ ઢોળાવના મૂલ્યો MnOx અને XC-72R સાથે અને તેના વગરના ગ્રાફીન સામગ્રી માટે સમાન હતા, જે દર્શાવે છે કે તેમના ORR માર્ગો પર અસર થઈ નથી.જો કે, કોબાલ્ટ-આધારિત ઓક્સાઇડ્સ Co3O4, NiCo2O4 અને MnCo2O4 એ XC-72R સાથે સંયોજનમાં -68 અને -80 mV ડિસે-1 ની વચ્ચેના નાના નકારાત્મક ટાફેલ ઢોળાવના મૂલ્યો આપ્યા છે જે ORR પાથવેમાં ફેરફાર સૂચવે છે.આકૃતિ S3b વલ્કન XC-72R સાથે સંયોજિત ઉત્પ્રેરક નમૂના માટે KL પ્લોટ બતાવે છે.સામાન્ય રીતે, XC-72R સાથે મિશ્રિત તમામ ઉત્પ્રેરકો માટે jk ના સંપૂર્ણ મૂલ્યોમાં ઘટાડો જોવા મળ્યો હતો.MnOx એ jk ના સંપૂર્ણ મૂલ્યમાં 55 mA-1 cm2 નો સૌથી મોટો ઘટાડો દર્શાવ્યો હતો, જ્યારે NiCo2O4 એ 32 mA-1 cm-2 નો ઘટાડો નોંધ્યો હતો, અને graphene એ 5 mA-1 cm2 નો સૌથી નાનો ઘટાડો દર્શાવ્યો હતો.તે નિષ્કર્ષ પર આવી શકે છે કે ઉત્પ્રેરકની કામગીરી પર વલ્કન XC-72R ની અસર OVR ના સંદર્ભમાં ઉત્પ્રેરકની પ્રારંભિક પ્રવૃત્તિ દ્વારા મર્યાદિત છે.
Vulcan XC-72R NiCo2O4, MnCo2O4, ગ્રાફીન અને નાઇટ્રોજન-ડોપેડ ગ્રાફીનના K મૂલ્યોને અસર કરતું નથી.જો કે, વલ્કન XC-72R ના ઉમેરા સાથે Co3O4 નું K મૂલ્ય નોંધપાત્ર રીતે ઘટ્યું, જે ORR દ્વારા સ્થાનાંતરિત ઇલેક્ટ્રોનની સંખ્યામાં વધારો દર્શાવે છે.કાર્બન ઘટકો સાથે Co3O4 ની આવી સહ-સંબંધી સંદર્ભમાં નોંધવામાં આવી છે.48, 49. કાર્બન સપોર્ટની ગેરહાજરીમાં, Co3O4 HO2- થી O2 અને OH-50.51 ના અપ્રમાણતાને પ્રોત્સાહન આપવાનું માનવામાં આવે છે, જે કોષ્ટક 2 માં Co3O4ના લગભગ 2 ની ઇલેક્ટ્રોન ટ્રાન્સફર નંબર સાથે સારા કરારમાં છે. આમ, કાર્બન સબસ્ટ્રેટ્સ પર Co3O4 નું ભૌતિક શોષણ 2 + 2 ચાર-ઇલેક્ટ્રોન ORR પાથવે 52 જનરેટ કરે તેવી અપેક્ષા છે જે Co3O4 ઉત્પ્રેરક અને વલ્કન XC-72R (સમીકરણ 1) ના ઇન્ટરફેસ પર પ્રથમ O2 થી HO2-ને ઇલેક્ટ્રોડ્યુસ કરે છે અને પછી HO2 - ઝડપથી ડિસપ્રોપોર્ટ થાય છે. મેટલ ઓક્સાઇડ સપાટીને O2 માં રૂપાંતરિત કરવામાં આવે છે અને ત્યારબાદ ઇલેક્ટ્રોરેડક્શન થાય છે.
તેનાથી વિપરીત, Vulcan XC-72R ના ઉમેરા સાથે K MnOx નું સંપૂર્ણ મૂલ્ય વધ્યું, જે 4.6 થી 3.3 (કોષ્ટક 3) થી ઇલેક્ટ્રોન ટ્રાન્સફર નંબરમાં ઘટાડો દર્શાવે છે.આ બે-તબક્કાના ઇલેક્ટ્રોન પાથ માટે કાર્બન ઉત્પ્રેરક સંયુક્ત પર બે સાઇટ્સની હાજરીને કારણે છે.O2 થી HO2- નો પ્રારંભિક ઘટાડો કાર્બન સપોર્ટ પર વધુ સરળતાથી થાય છે, પરિણામે ORR53 ના બે-ઈલેક્ટ્રોન પાથવેની પસંદગીમાં થોડો વધારો થાય છે.
ઉત્પ્રેરકની સ્થિરતાનું મૂલ્યાંકન વર્તમાન ઘનતાની શ્રેણીમાં GDE અર્ધ-કોષમાં કરવામાં આવ્યું હતું.અંજીર પર.5 GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, ગ્રાફીન અને નાઇટ્રોજન-ડોપેડ ગ્રાફીન માટે સંભવિત વિરુદ્ધ સમયના પ્લોટ બતાવે છે.MnOx ઓછી અને ઉચ્ચ વર્તમાન ઘનતા પર સારી એકંદર સ્થિરતા અને ORR પ્રદર્શન દર્શાવે છે, જે સૂચવે છે કે તે વધુ ઑપ્ટિમાઇઝેશન માટે યોગ્ય છે.
1 M NaOH, 333 K, O2 ફ્લો રેટ 200 cm3/min માં 10 થી 100 mA/cm2 વર્તમાન પર HDE નમૂનાઓની ક્રોનોપોટેન્ટિઓમેટ્રી.
MnCo2O4 પણ વર્તમાન ઘનતા શ્રેણીમાં સારી ORR સ્થિરતા જાળવી રાખે છે, પરંતુ 50 અને 100 mA cm-2 ની ઊંચી વર્તમાન ઘનતા પર મોટા ઓવરવોલ્ટેજ જોવા મળે છે જે દર્શાવે છે કે MnCo2O4 MnOx ની જેમ સારું પ્રદર્શન કરતું નથી.100 mA cm-2 પર કાર્યક્ષમતામાં ઝડપી ઘટાડો દર્શાવતા, ગ્રાફીન GDE વર્તમાન ઘનતા શ્રેણીના પરીક્ષણ કરતાં સૌથી ઓછું ORR પ્રદર્શન દર્શાવે છે.તેથી, પસંદ કરેલ પ્રાયોગિક પરિસ્થિતિઓ હેઠળ, Zn-એર સેકન્ડરી સિસ્ટમમાં વધુ પરીક્ષણો માટે MnOx GDE પસંદ કરવામાં આવ્યું હતું.