Tapadh leibh airson tadhal air Nature.com.Tha thu a’ cleachdadh dreach brobhsair le taic CSS cuibhrichte.Airson an eòlas as fheàrr, tha sinn a’ moladh gun cleachd thu brobhsair ùraichte (no cuir à comas Modh Co-chòrdalachd ann an Internet Explorer).A bharrachd air an sin, gus dèanamh cinnteach à taic leantainneach, bidh sinn a’ sealltainn an làrach gun stoidhlichean agus JavaScript.
Sleamhnagan a’ sealltainn trì artaigilean gach sleamhnag.Cleachd na putanan air ais is air adhart gus gluasad tro na sleamhnagan, no na putanan rianadair sleamhnag aig an deireadh gus gluasad tro gach sleamhnag.
Tha electrocatalysts freagairt lughdachadh ocsaidean èifeachdach, saor agus seasmhach (ORR) air leth cudromach airson bataraidhean Zn-adhair àrd-sgoile.Chaidh gnìomhachd ORR de ocsaidean meatailt singilte agus measgaichte agus electrocatalysts gualain a sgrùdadh le bhith a’ cleachdadh tomhasan electrode diosc rothlach (RDE), leòidean Tafel, agus plotaichean Kutetsky-Levich.Chaidh a lorg gu bheil an cothlamadh de MnOx agus XC-72R a’ nochdadh gnìomhachd PBP àrd agus deagh sheasmhachd, suas ri 100 mA cm–2.Chaidh coileanadh nan electrodan ORR taghte agus an dealan ath-bhualadh ocsaidean adhartach (OER) a dhearbhadh an uairsin ann am bataraidh adhair sinc àrd-sgoile a chaidh a thogail a dh’aona-ghnothach ann an rèiteachadh trì-dealanach, agus bha dùmhlachd gnàthach, molarity electrolyte, teòthachd, purrachd ocsaidean. deuchainn cuideachd.Feartan ORR agus OERdealanan.Mu dheireadh, chaidh seasmhachd an t-siostam adhair-sinc àrd-sgoile a mheasadh, a 'sealltainn èifeachdas lùtha de 58-61% aig 20 mA cm-2 ann an 4 M NaOH + 0.3 M ZnO aig 333 K airson 40 uairean.
Thathas den bheachd gu bheil bataraidhean adhair-mheatailt le dealanan ocsaidean nan siostaman air leth tarraingeach oir tha e furasta stuthan electroactive airson electrodan ocsaidean fhaighinn bhon àile mun cuairt agus chan fheum iad stòradh1.Bidh seo a’ sìmpleachadh dealbhadh an t-siostaim le bhith a’ leigeil le comas gun chrìoch a bhith aig an electrod ocsaidean, agus mar sin a’ meudachadh dùmhlachd lùtha an t-siostaim.Mar sin, tha bataraidhean meatailt-adhair a 'cleachdadh stuthan anod leithid lithium, aluminium, iarann, sinc, agus magnesium air nochdadh air sgàth an comas sònraichte sàr-mhath.Nam measg, tha bataraidhean adhair sinc gu math comasach air coinneachadh ri iarrtas margaidh airson cosgais, sàbhailteachd agus càirdeas àrainneachd, leis gu bheil mòran fheartan ion-mhiannaichte aig sinc mar stuth anod, leithid deagh sheasmhachd ann an electrolytes uisgeach, dùmhlachd lùth àrd, agus cothromachadh ìosal.comas., tionndadh electrochemical, deagh ghiùlan dealain, pailteas agus furasta a làimhseachadh4,5.An-dràsta, ged a thathas a’ cleachdadh bataraidhean adhair sinc bun-sgoile ann an tagraidhean malairteach leithid goireasan èisteachd, comharran rèile agus solais seòlaidh, tha comas aig bataraidhean adhair sinc àrd-sgoile dùmhlachd lùth àrd a tha coltach ri bataraidhean stèidhichte air lithium.Tha seo ga fhàgail na fhiach leantainn air adhart le rannsachadh air bataraidhean adhair sinc airson tagraidhean ann an electronics so-ghiùlain, carbadan dealain, stòradh lùth aig ìre clèithe agus gus taic a thoirt do chinneasachadh lùth ath-nuadhachail6,7.
Is e aon de na prìomh amasan èifeachdas ath-bhualaidhean ocsaidean a leasachadh aig an dealan-adhair, is e sin an ath-bhualadh lughdachadh ocsaidean (ORR) agus an ath-bhualadh mean-fhàs ocsaidean (OER), gus malairteachadh bataraidhean Zn-adhair àrd-sgoile adhartachadh.Gus seo a dhèanamh, faodar electrocatalysts èifeachdach a chleachdadh gus an ìre ath-bhualadh àrdachadh agus mar sin èifeachdas àrdachadh.Aig an àm seo, tha dealanan ocsaidean le catalysts dà-ghnìomhach air an deagh mhìneachadh anns an litreachas8,9,10.Ged a dh’ fhaodas catalpaichean dà-ghnìomhach structar electrodes a dhèanamh nas sìmplidhe agus call mòr-ghluasaid a lughdachadh, a chuidicheas le cosgaisean cinneasachaidh a lughdachadh, ann an cleachdadh, gu tric chan eil catalysts a tha nas freagarraiche airson ORR freagarrach airson OER, agus a chaochladh11.Tha an eadar-dhealachadh seo ann an comas obrachaidh ag adhbhrachadh gum bi an inneal-brosnachaidh fosgailte do raon nas fharsainge de chomasan, a dh’ fhaodadh structar an uachdair aige atharrachadh thar ùine.A bharrachd air an sin, tha eadar-eisimeileachd lùths ceangail eadar-mheadhanach a’ ciallachadh gum faod làraich gnìomhach air an inneal-brosnachaidh a bhith eadar-dhealaichte airson gach freagairt, a dh’ fhaodadh optimization a dhèanamh iom-fhillte.
Is e prìomh dhuilgheadas eile airson bataraidhean Zn-adhair àrd-sgoile dealbhadh an ocsaideandealan, gu h-àraidh air sgàth gu bheil na catalysts monofunctional airson ORR agus OER ag obair ann am meadhanan ath-bhualadh eadar-dhealaichte.Feumaidh an còmhdach sgaoilidh gas ORR a bhith hydrophobic gus leigeil le gas ocsaidean a dhol a-steach do na làraich catalytic, agus airson OER feumaidh uachdar an electrode a bhith hydrophilic gus builgeanan ocsaidean a thoirt air falbh.Air fige.Tha 1 a’ sealltainn trì dealbhaidhean electrode ocsaidean àrd-sgoile àbhaisteach air an toirt bho sgrùdadh le Jorissen12, is e sin (i) catalysts monolayer dà-ghnìomhach, (ii) catalysts dùbailte no ioma-fhilleadh, agus (iii) rèiteachadh electrod trì-fhillte.
Airson a ’chiad dealbhadh electrode, a tha a’ toirt a-steach dìreach catalyst dà-fhillte aon-fhillte a bhios a ’catalachadh ORR agus OER aig an aon àm, ma tha membran air a ghabhail a-steach san dealbhadh seo, an uairsin thèid co-chruinneachadh membran-electrode (MEA) a chruthachadh mar a chithear.Tha an dàrna seòrsa a’ toirt a-steach dà (no barrachd) leapannan catalyst le porosity agus hydrophobicity eadar-dhealaichte gus cunntas a thoirt air eadar-dhealachaidhean ann an sònaichean freagairt13,14,15.Ann an cuid de chùisean, tha an dà leabaidh catalytic air an sgaradh, le taobh hydrophilic an OER mu choinneimh an electrolyte agus taobh leth-hydrophobic an ORR mu choinneimh cinn fosgailte nan electrodan 16, 17, 18. cealla air a dhèanamh suas de dhà fhreagairt- electrodan ocsaidean sònraichte agus electrod sinc19,20.Tha Clàr S1 a’ liostadh nam buannachdan agus na h-eas-bhuannachdan a tha aig gach dealbhadh.
Tha buileachadh dealbhadh electrode a tha a’ sgaradh ath-bheachdan ORR agus OER air seasmhachd rothaireachd nas fheàrr a nochdadh19.Tha seo gu sònraichte fìor airson na trì rèiteachaidhean electrode, far a bheil lughdachadh ann an catalysts neo-sheasmhach agus co-chur-ris air a lughdachadh agus gu bheil barrachd smachd air a dhol a-mach thairis air an raon iomlan a dh’ fhaodadh a bhith ann.Airson na h-adhbharan sin, chleachd sinn rèiteachadh Zn-air trì-dealanach san obair seo.
San artaigil seo, bidh sinn an-toiseach a’ taghadh catalysts ORR àrd-choileanadh le bhith a’ dèanamh coimeas eadar diofar ocsaidean meatailt gluasaid, stuthan carbonaceous, agus catalysts iomraidh le deuchainnean electrode diosc rothlach (RDE).Tha ocsaidean meatailt gluasaid buailteach a bhith nan electrocatalyss math mar thoradh air na diofar stàitean oxidation aca;tha e nas fhasa ath-bheachdan a chatalachadh an làthair nan todhar sin21.Mar eisimpleir, tha ocsaidean manganese, ocsaidean cobalt, agus ocsaidean measgaichte stèidhichte air cobalt (leithid NiCo2O4 agus MnCo2O4) 22,23,24 a’ nochdadh ORR math ann an suidheachaidhean alcaileach air sgàth an d-orbitals leth-lìonta, ìrean lùth dealanach a leigeas le dealanan. obair agus comhfhurtachd gearraidh nas fheàrr.A bharrachd air an sin, tha iad nas pailte san àrainneachd agus tha giùlan dealain iomchaidh aca, reactivity àrd agus deagh sheasmhachd.San aon dòigh, thathas a’ cleachdadh stuthan carbonaceous gu farsaing, le buannachdan bho ghiùlan dealain àrd agus farsaingeachd uachdar mòr.Ann an cuid de chùisean, chaidh heteroatoms leithid nitrogen, boron, fosfar, agus pronnasg a thoirt a-steach do ghualain gus an structar aca atharrachadh, a’ leasachadh tuilleadh feartan ORR nan stuthan sin.
Stèidhichte air na toraidhean deuchainneach, thug sinn a-steach na catalysts OVR taghte ann an dealanan sgaoilidh gas (GDE) agus rinn sinn deuchainn orra aig diofar dùmhlachd gnàthach.Chaidh an catalyst ORR GDE as èifeachdaiche an uairsin a chruinneachadh a-steach don bhataraidh Zn-adhair àrd-sgoile trì-dealanach àbhaisteach againn còmhla ri electrodes OER sònraichte airson freagairt air an ùrachadh san obair a rinn sinn roimhe26,27.Chaidh sùil a chumail air comasachd electrodan ocsaidean fa-leth aig àm sgaoilidh leantainneach agus deuchainnean rothaireachd cosgais gus sgrùdadh a dhèanamh air buaidh suidheachaidhean obrachaidh leithid dùmhlachd gnàthach, molarity electrolyte, teòthachd obrachaidh cealla, agus purrachd ocsaidean.Mu dheireadh, chaidh seasmhachd bataraidhean àrd-sgoile Zn-air a mheasadh fo rothaireachd leantainneach fo na suidheachaidhean obrachaidh as fheàrr.
Chaidh MnOx28 ullachadh leis an dòigh redox ceimigeach: chaidh 50 ml de fhuasgladh 0.04 M KMnO4 (Fisher Scientific, 99%) a chur ri 100 ml de 0.03 M Mn (CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%) gus sileadh donn a chruthachadh.Tha am measgachadh air atharrachadh gu pH 12 le sodium hydroxide caolaichte, an uairsin centrifuged 3-5 tursan aig 2500 rpm gus an sileadh a chruinneachadh.Chaidh an sileadh an uairsin a nighe le uisge deionized gus an deach dath purpaidh an ian permanganate à sealladh.Mu dheireadh, chaidh na tasgaidhean a thiormachadh le èadhar aig 333 K thar oidhche agus an uairsin air an spìonadh.
Chaidh spinel oxides Co3O4, NiCo2O4, agus MnCo2O4 a cho-chur le lobhadh teirmeach.Chaidh NiCo2O4 agus MnCo2O4 ullachadh le bhith a’ cur 0.5 M (14.5 g) nitrate nitrate hexahydrate, Ni (NO3) 2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99.9%) no 0.5 M (12.6 g) tetrahydrate manganese (II) nitrate Mn (NO3) ).) 2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) agus 1 M (29.1 g) cobalt (II) nitrate hexahydrate, Co (NO3) 2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, ath-bheachdan ACS) ann am methanol (Fisher Scientific, 99.9% ) ann an vials caolachaidh 100 ml.Bithear a’ cur methanol ann an earrannan beaga ris an nitrate meatailt gluasaid le gluasad leantainneach gus am faighear fuasgladh aon-ghnèitheach.An uairsin chaidh am fuasgladh a ghluasad gu breus agus a theasachadh air truinnsear teth, a ’fàgail cruth dorcha dearg.Chaidh an solid a chalpachadh aig 648 K airson 20 h ann an èadhar.Bha an t-solus a thàinig às an uair sin air a bhleith gu pùdar mìn.Cha deach Ni(NO3)2 6H2O no Mn(NO3)2 4H2O a chur ris aig àm co-chur Co3O4.
Nanosheets graphene le farsaingeachd uachdar de 300 m2 / g (Sigma Aldrich), graphene doped le nitrogen (Sigma Aldrich), pùdar gualain dubh (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) agus Chaidh 5 wt.% Pt/C (Acros Organics) a chleachdadh mar a tha.
Chaidh tomhasan RDE (Ionnsramaid Rannsachaidh giuthais) a chleachdadh gus gnìomhachd diofar chatalan ORR ann an 1 M NaOH a mheasadh.Chaidh inc catalytic anns a bheil 1 mg catalyst + 1 ml deionized (DI) H2O + 0.5 ml isopropanol (IPA) + 5 µl 5 wt% Nafion 117 (Sigma-Aldrich) a chleachdadh mar a tha.Nuair a chaidh Vulcan XC-72R a chur ris, bha am peant catalytic air a dhèanamh suas de 0.5 mg catalyst + 0.5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0.5 ml IPA + 5 µl 5 wt% Nafion 117 gus dèanamh cinnteach à luchdachadh stuthan cunbhalach.Chaidh am measgachadh a sonicated airson 20 mionaidean agus homogenized le bhith a 'cleachdadh Cole-Parmer LabGen 7 Series homogenizer aig 28,000 rpm airson 4 mionaidean.Chaidh an inc an uairsin a chuir an sàs ann an trì cuibhreannan de 8 μl gu uachdar dealan glainne glainne (Companaidh Ionnsramaid Pine) le trast-thomhas de 4 mm (raon obrach ≈ 0.126 cm2) agus air a thiormachadh eadar sreathan gus luchd de ≈ 120 μg cm a thoirt seachad. -2.Eadar tagraidhean, chaidh uachdar glainne glainne dealan-dealanach a phoileachadh an dèidh làimh le MicroCloth (Buehler) agus pùdar alumina 1.0 mm agus 0.5 mm (MicroPolish, Buehler) agus an uairsin sonication ann an H2O deionized.
Chaidh sampallan dealan-sgaoilidh gas ORR ullachadh a rèir ar protocol a chaidh a mhìneachadh roimhe28.An toiseach, chaidh am pùdar catalyst agus Vulcan XC-72R a mheasgachadh ann an co-mheas cuideam 1: 1.An uairsin chaidh measgachadh de fhuasgladh de polytetrafluoroethylene (PTFE) (60 wt.% ann an H2O) agus fuasgladh le co-mheas de IPA / H2O de 1: 1 a chur ris a 'mheasgachadh pùdar tioram.Sonicate am peant catalytic airson timcheall air 20 mionaid agus homogenize airson timcheall air 4 mionaidean aig 28,000 rpm.Chaidh an inc an uairsin a chuir an sàs gu tana le spatula air pàipear gualain ro-ghearraichte 13 mm ann an trast-thomhas (AvCarb GDS 1120) agus air a thiormachadh gus an ruigeadh susbaint catalyst de 2 mg cm2.
Chaidh electrodan OER a dhèanamh le electrodeposition cathodic de catalysts Ni-Fe hydroxide air stàilinn stainless 15 mm x 15 mmmogal(DeXmet Corp, 4SS 5-050) mar a chaidh aithris26,27.Chaidh electrodeposition a dhèanamh ann an leth-chill àbhaisteach trì-dealanach (ceall glainne còmhdaichte le polymer timcheall air 20 cm3) le cliath Pt mar chunntair dealain agus Hg / HgO ann an 1 M NaOH mar electrod iomraidh.Leig leis a ’mhogal stàilinn gun staoin le còmhdach catalyst a bhith tioramachadh èadhair mus gearradh thu a-mach farsaingeachd timcheall air 0.8 cm2 le punch stàilinn gualain 10 mm tiorma.
Airson coimeas a dhèanamh, chaidh dealanan malairteach ORR agus OER a chleachdadh mar a chaidh fhaighinn agus a dhearbhadh fo na h-aon chumhachan.Tha an electrode malairteach ORR (Electrode Sgaoileadh Gas Nano QSI, Quantum Sphere, 0.35 mm tiorma) air a dhèanamh suas de manganese agus carbon ogsaid còmhdaichte le neach-cruinneachaidh gnàthach nicil mogaill, fhad ‘s a tha an electrod OER malairteach (seòrsa 1.7, anode sònraichte Magneto, BV) le tiugh 1.3 mm.suas ri 1.6 mm mogal titanium leudaichte còmhdaichte le ocsaid meatailt measgaichte Ru-Ir.
Bha morf-eòlas uachdar agus co-dhèanamh nan catalyst air a chomharrachadh le bhith a’ cleachdadh miocroscop dealanach sganaidh FEI Quanta 650 FEG (SEM) ag obair fo fholamh àrd agus bholtadh luathachaidh de 5 kV.Chaidh dàta eadar-dhealachadh X-ray pùdar (XRD) a chruinneachadh air diffractometer X-ray Bruker D8 Advance le stòr tiùb copair (λ = 1.5418 Å) agus chaidh a sgrùdadh le bhith a’ cleachdadh bathar-bog Bruker Diffraction Suite EVA.
Chaidh a h-uile tomhas electroceimiceach a dhèanamh a’ cleachdadh a Biologic SP-150 potentiostat agus bathar-bog EC-lab.Chaidh sampaill de RDE agus GDE a dhearbhadh air suidheachadh àbhaisteach trì-dealanach anns an robh cealla glainne seacaid 200 cm3 agus capillary Laggin mar electrod iomraidh.Chaidh pt mogaill agus Hg / HgO ann an 1 M NaOH a chleachdadh mar electrodan cunntais agus iomraidh, fa leth.
Airson tomhasan RDE anns gach deuchainn, chaidh electrolyte 1 M NaOH ùr a chleachdadh, agus chaidh an teòthachd a chumail seasmhach aig 298 K a’ cleachdadh amar uisge a bha a’ cuairteachadh (TC120, Grant).Bha ocsaidean gaseous (BOC) a’ dol a-steach don electrolyte tro frit glainne le porosity de 25–50 µm airson co-dhiù 30 min ro gach deuchainn.Gus lùban polarachaidh ORR fhaighinn, chaidh an comas a sganadh bho 0.1 gu -0.5 V (an coimeas ri Hg / HgO) aig ìre scan de 5 mV s -1 aig 400 rpm.Chaidh voltamograman cearcallach fhaighinn le bhith a’ sguabadh a’ chomais eadar 0 agus -1.0 V agus Hg/HgO aig ìre 50 mV s-1.
Airson tomhas HDE, chaidh an electrolyte 1 M NaOH a chumail aig 333 K le amar uisge a bha a’ cuairteachadh.Bha raon gnìomhach de 0.8 cm2 fosgailte don electrolyte le solar leantainneach de ocsaidean gu taobh cùil an dealan aig ìre 200 cm3 / min.B’ e 10 mm an astar stèidhichte eadar an dealan-obrach agus an dealan-fiosrachaidh, agus b’ e 13-15 mm an astar eadar an dealan-obrach agus an dealan-dealain.Bidh uèir nicil agus mogal a’ toirt conaltradh dealain air taobh gas.Chaidh tomhasan chronopotentiometric a ghabhail aig 10, 20, 50 agus 100 mA cm-2 gus seasmhachd agus èifeachdas an dealan a mheasadh.
Chaidh feartan nan electrodan ORR agus OER a mheasadh ann an cealla glainne seacaid 200 cm3 le cuir a-steach PTFE29.Tha diagram sgeamach den t-siostam ri fhaicinn ann am Figear S1.Tha na dealanan anns a 'bhataraidh ceangailte ann an siostam trì-dealain.Bha an dealan obrach air a dhèanamh suas de electrodan ORR agus OER a bha sònraichte do fhreagairt ceangailte ri modal sealaidheachd (Songle, SRD-05VDC-SL-C) agus microcontroller (Raspberry Pi 2014 © modail B + V1.2) le anod sinc.mar phaidhir Bha na dealanan agus an electrod iomraidh Hg/HgO ann an 4 M NaOH aig astar 3 mm bhon anod sinc.Chaidh sgriobt Python a sgrìobhadh gus am modal Raspberry Pi and Relay obrachadh agus smachd a chumail air.
Chaidh an cealla atharrachadh gus àite a thoirt do anod foil sinc (Goodfellow, 1 mm tiorma, 99.95%) agus leig còmhdach polymer leis na dealanan a chuir aig astar stèidhichte timcheall air 10 m.4 mm bho chèile.Shuidhich plugaichean rubair nitrile na dealanan anns a’ mhullach, agus chaidh uèirichean nicil (Alfa Aesar, trast-thomhas 0.5 mm, annealed, 99.5% Ni) a chleachdadh airson fiosan dealain nan dealanan.Chaidh an anod foil sinc a ghlanadh an toiseach le isopropanol agus an uairsin le uisge deionized, agus bha uachdar an fhoil air a chòmhdach le teip polypropylene (Avon, AVN9811060K, 25 µm tiugh) gus raon gnìomhach de mu 0.8 cm2 a nochdadh.
Chaidh a h-uile deuchainn rothaireachd a dhèanamh ann an 4 M NaOH + 0.3 M ZnO electrolyte aig 333 K mura h-eilear ag ràdh a chaochladh.Anns an fhigear, tha Ewe a thaobh Hg/HgO a’ toirt iomradh air comas an electrod ocsaidean (ORR agus OER), tha Ece a thaobh Hg/HgO a’ riochdachadh comas an electrod sinc, tha Ecell a thaobh Hg/HgO a’ riochdachadh an làn comas cealla no eadar-dhealachadh a dh’fhaodadh a bhith ann.eadar dà chomas bataraidh.Chaidh ocsaidean no èadhar teann a thoirt do thaobh cùil an dealan OPP aig ìre sruth cunbhalach de 200 cm3 / min.Chaidh seasmhachd rothaireachd agus coileanadh nan electrodan a sgrùdadh aig dùmhlachd gnàthach de 20 mA cm-2, ùine rothaireachd de 30 min, agus ùine fois OCV de 1 min eadar gach leth-chearcall.Chaidh co-dhiù cearcallan 10 a dhèanamh airson gach deuchainn, agus chaidh dàta a thoirt a-mach à cearcallan 1, 5, agus 10 gus suidheachadh nan dealanan a dhearbhadh thar ùine.
Bha morf-eòlas catalyst ORR air a chomharrachadh le SEM (Fig. 2), agus dhearbh tomhasan sgaraidh X-ray pùdar structar criostail nan sampallan (Fig. 3).Tha paramadairean structarail nan sampallan catalyst air an toirt seachad ann an Clàr 1. 1. Nuair a thathar a 'dèanamh coimeas eadar manganese oxides, malairteach MnO2 ann am fige.Tha mìrean mòra ann an 2a, agus tha am pàtran sgaraidh ann am Fig. 3a a' freagairt ri JCPDS 24-0735 airson tetragonal β-MnO2.Air an làimh eile, air uachdar MnOx ann am Fig. 2b chithear gràineanan nas grinne agus nas grinne, a tha a rèir a’ phàtran sgaraidh ann am Fig. (541) den α-MnO2 hydrate le fòcas tetrahedrally, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) graphene, (h) graphene doped nitrogen, (agus ) 5 wt .% Pt/C.
Pàtranan X-ray de (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, graphene le dop naitridean agus graphene, agus (g) 5 % platinum/carbon.
Air fige.2c–e, tha morf-eòlas uachdar ocsaidean stèidhichte air cobalt Co3O4, NiCo2O4, agus MnCo2O4 air a dhèanamh suas de chruinneachaidhean de ghràineanan de mheud neo-riaghailteach.Air fige.Tha 3c–e a’ sealltainn gu bheil na gluasadan sin uilemeatailttha structar spinel aig ocsaidean agus siostam criostail ciùbach coltach ris (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781, agus JCPDS 23-1237, fa leth).Tha seo a’ sealltainn gu bheil an dòigh lobhadh teirmeach comasach air ocsaidean meatailt fìor chriostalach a thoirt gu buil, mar a chithear bho na stùcan làidir a tha air an deagh mhìneachadh anns a’ phàtran sgaraidh.
Tha ìomhaighean SEM de stuthan gualain a 'sealltainn atharrachaidhean mòra.Air fige.Tha carbon dubh 2f Vulcan XC-72R air a dhèanamh suas de nanoparticles làn phasgan.Air an làimh eile, tha coltas graphene ann am Fig. 2g nan lannan fìor mhì-rianail le cuid de cho-chruinneachaidhean.Ach, tha coltas ann gu bheil graphene le doped N (Fig. 2h) air a dhèanamh suas de shreathan tana.Na pàtrain eadar-dhealachaidh X-ray co-fhreagarrach de Vulcan XC-72R, nanosheets graphene malairteach, agus graphene le doped N ann am Figs.Tha 3f a’ sealltainn atharrachaidhean beaga ann an luachan 2θ de na stùcan gualain (002) agus (100).Tha Vulcan XC-72R air a chomharrachadh mar grafait sia-thaobhach ann an JCPDS 41-1487 le stùcan (002) agus (100) a’ nochdadh aig 24.5 ° agus 43.2 ° fa leth.San aon dòigh, tha na stùcan (002) agus (100) de graphene le doped N a’ nochdadh aig 26.7 ° agus 43.3 °, fa leth.Tha an dian cùl-fhiosrachaidh a chaidh fhaicinn ann am pàtrain sgaraidh X-ray de Vulcan XC-72R agus graphene le doped nitrogen mar thoradh air nàdar fìor mhì-rianail nan stuthan sin ann am morf-eòlas uachdar.An coimeas ri sin, tha am pàtran sgaraidh de nanosheets graphene a’ nochdadh stùc biorach, dian (002) aig 26.5 ° agus stùc beag farsaing (100) aig 44 °, a ’nochdadh nàdar nas criostal den t-sampall seo.
Mu dheireadh, ann am fige.Ìomhaigh 2i SEM de 5 wt.% Tha Pt / C a’ sealltainn mìrean gualain ann an cumadh slat le beàrnan cruinn.Tha Pt Ciùbach air a dhearbhadh bhon mhòr-chuid de na stùcan anns a' phàtran sgaraidh 5 wt% Pt/C ann am Fig. 3g, agus tha an stùc aig 23 ° a' freagairt ris an ìre as àirde (002) den charbon a tha an làthair.
Chaidh voltamogram catalyst sguabadh sreathach ORR a chlàradh aig ìre sguabaidh de 5 mV s-1.Mar thoradh air crìochan mòr-ghluasaid, mar as trice bidh cumadh S air na mapaichean cruinnichte (Fig. 4a) a’ leudachadh gu àrdchlàr le comas nas àicheil.Chaidh an dùmhlachd gnàthach cuibhrichte, jL, E1 / 2 a dh’fhaodadh a bhith ann (far a bheil j/jL = ½) agus comas tòiseachaidh aig -0.1 mA cm-2 a thoirt a-mach às na plotaichean sin agus air an liostadh ann an Clàr 2. Is fhiach a bhith mothachail gu bheil sin ann am fige.4a, faodar catalysts a sheòrsachadh a rèir an comas E1 / 2 gu: (I) ocsaidean meatailt, (II) stuthan carbonaceous, agus (III) meatailtean uasal.
Voltamograman sguab sreathach de (a) catalyst agus (b) film tana de catalyst agus XC-72R, air a thomhas air probe gualain glainne RDE aig 400 rpm le ìre scan de 5 mV s-1 ann an sùghaidh O2 aig 298 K ann an 1 M NaOH cf.
Tha ocsaidean meatailt fa leth de Mn agus Co ann am buidheann I a’ sealltainn comas tùsail de -0.17 V agus -0.19 V fa leth, agus tha luachan E1/2 eadar -0.24 agus -0.26 V. Tha ath-bheachdan lughdachadh nan ocsaidean meatailt sin air an taisbeanadh ann an co-aontar .(1) agus (2), a tha a’ nochdadh ri taobh a’ chomas tòiseachaidh ann am Figs.4a a’ maidseadh comas àbhaisteach a’ chiad cheum 2e de shlighe neo-dhìreach ORR san cho-aontar.(3).
Tha na h-ogsaidean meatailt measgaichte MnCo2O4 agus NiCo2O4 san aon bhuidheann a’ nochdadh comasan tùsail beagan ceartaichte aig -0.10 agus -0.12 V fa leth, ach a’ cumail luachan E1/2 timcheall air 10.−0.23 volts.
Tha stuthan gualain Buidheann II a’ nochdadh luachan E1/2 nas adhartaiche na ocsaidean meatailt buidheann I.Tha comas tùsail aig stuth graphene de -0.07 V agus luach E1 / 2 de -0.11 V, fhad ‘s a tha comas tùsail agus E1 / 2 de 72R Vulcan XC- -0.12V agus -0.17V fa leth.Ann am buidheann III, sheall 5 wt% Pt / C an comas tùsail as adhartaiche aig 0.02 V, E1 / 2 de -0.055 V, agus crìoch as àirde aig -0.4 V, leis gun do thachair lughdachadh ocsaidean tro dhlùths gnàthach slighe 4e .Tha an E1 / 2 as ìsle aige cuideachd mar thoradh air giùlan àrd Pt / C agus cinneasachadh reversible ath-bhualadh ORR.
Tha Figear S2a a’ taisbeanadh mion-sgrùdadh leathad Tafel airson diofar luchd-brosnachaidh.Bidh an roinn fo smachd cinneachail de 5 wt.% Pt/C a’ tòiseachadh aig 0.02 V a thaobh Hg/HgO, fhad ‘s a tha an roinn de ocsaidean meatailt agus stuthan gualain anns an raon de chomasan àicheil bho -0.03 gu -0.1 V. Luach an leathad airson Tafel Pt / C is -63.5 mV ss–1, a tha àbhaisteach airson Pt aig dùmhlachdan gnàthach ìosal dE / d log i = -2.3 RT / F31.32 anns a bheil an ceum dearbhaidh reata a’ toirt a-steach gluasad ocsaidean bho physisorption gu ceimigear33,34.Tha luachan leathad Tafel airson stuthan gualain anns an aon roinn ri Pt / C (-60 gu -70 mV div-1), a’ moladh gu bheil slighean ORR co-chosmhail aig na stuthan sin.Tha ocsaidean meatailt fa leth de Co agus Mn ag aithris air leòidean Tafel eadar -110 agus -120 mV dec-1, is e sin dE/d log i = -2.3 2RT/F, far a bheil an ceum dearbhaidh reata mar a’ chiad dealanan.gluasad ceum 35, 36. Tha luachan leathad beagan nas àirde air an clàradh airson ocsaidean meatailt measgaichte NiCo2O4 agus MnCo2O4, timcheall air -170 mV dec-1, a’ nochdadh làthaireachd ianan OH- agus H2O air uachdar an ogsaid, a chuireas casg air sùghadh ocsaidean agus gluasad dealanach, mar sin a’ toirt buaidh air ocsaidean.slighe lughdachadh 35.
Chaidh an co-aontar Kutetsky-Levich (KL) a chleachdadh gus crìochan ath-bhualadh cinntinneach a dhearbhadh airson diofar shamhlaichean catalyst gun ghluasad mòr.anns a' cho-aontar.(4) Is e an dùmhlachd sruth tomhais iomlan j suim nan dùmhlachd sruth de ghluasad dealanach agus mòr-ghluasad.
bhon cho-aontar.(5) Tha an dùmhlachd sruth cuingealaichte jL co-rèireach ri freumh ceàrnagach an astar cuairteachaidh.Mar sin, an co-aontar KL.(6) a’ toirt cunntas air graf loidhne de j−1 an aghaidh ω−1//2, far a bheil a’ phuing eadar-ghearraidh jk agus gur e K leathad a’ ghraf.
far a bheil ν mar shlaodachd cinematic an electrolyte 1 M NaOH (1.1 × 10–2 cm2 s–1)37, is e D an co-èifeachd sgaoilidh de O2 ann an 1 M NaOH (1.89 × 10–5 cm2 s–1) 38, ω is e rpm an astar cuairteachaidh, is e C an dùmhlachd ogsaidean anns a’ mhòr-fhuasgladh (8.4 × 10–7 mol cm–3)38.
Cruinnich voltamograman air an sguabadh gu sreathach a’ cleachdadh RDE aig 100, 400, 900, 1600, agus 2500 rpm.Chaidh luachan a thoirt bho -0.4 V anns an roinn chuingealaichte mòr-ghluasaid gus an diagram KL a dhealbhadh, ie -j-1 an aghaidh ω-1//2 airson an catalyst (Fig. S3a).Cleachd co-aontaran.Ann an co-aontaran (6) agus (7), tha comharran coileanaidh an catalyst, leithid an dùmhlachd sruth cineatach gun a bhith a’ toirt aire do bhuaidhean gluasad mòr jk, air an co-dhùnadh leis a’ phuing eadar-ghearraidh leis an y axis, agus an àireamh de Tha gluasadan dealanach air a dhearbhadh le caisead K an lùb.Tha iad air an liostadh ann an clàr 2.
Tha na luachan jk iomlan as ìsle aig 5 wt% Pt/C agus XC-72R, a’ nochdadh cinneasachd nas luaithe airson na stuthan sin.Ach, tha leathad an lùb XC-72R faisg air dà uair nas àirde na airson 5 wt% Pt / C, ris a bheil dùil leis gu bheil K na chomharra air an àireamh de eleactronan a chaidh a ghluasad rè an ath-bhualadh lughdachadh ocsaidean.Gu teòiridheach, bu chòir don chuilbheart KL airson 5 wt% Pt / C a dhol tron ​​​​tùs 39 fo chumhachan gluasaid tomadach cuibhrichte, ach chan eilear a’ faicinn seo ann am Figear S3a, a’ moladh crìochan cinneachail no sgaoilteach a bheir buaidh air na toraidhean.Is dòcha gu bheil seo air sgàth gu bheil Garsani et al.40 air sealltainn gum faod neo-chunbhalachd beag ann an topology agus morf-eòlas filmichean catalaíoch Pt / C buaidh a thoirt air cruinneas luachan gnìomhachd ORR.Ach, bhon a chaidh a h-uile film catalyst ullachadh san aon dòigh, bu chòir buaidh sam bith air na toraidhean a bhith mar an ceudna airson a h-uile sampall.Tha crois-phuing graphene KL de ≈ -0.13 mA-1 cm2 an coimeas ri puing an XC-72R, ach tha crois-phuing -0.20 mA-1 cm2 airson graf graphene KL le dop N a’ nochdadh gu bheil an dùmhlachd sruth nas motha an urra ri an bholtaids air an inneal-tionndaidh catalytic.Dh’ fhaodadh seo a bhith air sgàth gu bheil dopadh nitrogen de graphene a’ lughdachadh giùlan dealain iomlan, a’ leantainn gu cinneas gluasad dealanach nas slaodaiche.An coimeas ri sin, tha luach iomlan K de graphene le dop nitrogen nas lugha na luach graphene leis gu bheil làthaireachd nitrigin a’ cuideachadh le bhith a’ cruthachadh làraich nas gnìomhaiche airson ORR41,42.
Airson ocsaidean stèidhichte air manganese, thathas a’ cumail sùil air a’ phuing eadar-ghearraidh den luach iomlan as motha - 0.57 mA-1 cm2.Ach a dh’ aindeoin sin, tha luach K iomlan MnOx mòran nas ìsle na luach MnO2 agus tha e faisg air 5 wt %.% Pt/C.Chaidh na h-àireamhan gluasaid dealain a dhearbhadh a bhith timcheall air.Tha MnOx 4 agus MnO2 faisg air 2. Tha seo co-chòrdail ri toraidhean a chaidh fhoillseachadh anns an litreachas, a tha ag aithris gu bheil an àireamh de ghluasadan dealanach anns an t-slighe α-MnO2 ORR aig 4, agus mar as trice tha β-MnO243 nas lugha na 4. , tha na slighean ORR eadar-dhealaichte airson diofar chruthan polymorphic de catalysts stèidhichte air manganese oxide, ged a tha ìrean ceumannan ceimigeach fhathast timcheall air an aon rud.Gu sònraichte, tha àireamhan gluasaid dealanach aig catalysts MnOx agus MnCo2O4 beagan nas àirde na 4 leis gu bheil lughdachadh ocsaidean manganese a tha an làthair anns na catalysts sin a’ tachairt aig an aon àm ri lughdachadh ocsaidean.Ann an obair roimhe, lorg sinn gu bheil an lughdachadh electrochemical de manganese oxide a’ tachairt anns an aon raon a dh’ fhaodadh a bhith ann ri lughdachadh ocsaidean ann am fuasgladh làn de nitrogen28.Tha tabhartas ath-bheachdan taobh a’ leantainn gu àireamh àireamhaichte de eleactronan beagan a bharrachd air 4.
Is e an eadar-ghearradh de Co3O4 ≈ −0.48 mA-1 cm2, nach eil cho àicheil na an dà sheòrsa manganese oxide, agus tha an àireamh tar-chuir dealanach a rèir coltais air a dhearbhadh leis an luach K co-ionann ri 2. A’ dol an àite Ni ann an NiCo2O4 agus Mn ann am MnCo2O4 le Co a’ leantainn gu lùghdachadh anns na luachan iomlan K, a tha a’ nochdadh leasachadh ann an cinneas gluasad dealanach ann an ocsaidean meatailt measgaichte.
Bithear a’ cur fo-stratan gualain ris an inc catalyst ORR gus seoltachd dealain àrdachadh agus gus cruthachadh crìochan trì-ìrean ceart a dhèanamh comasach ann an dealanan sgaoilidh gas.Chaidh Vulcan-XC-72R a thaghadh air sgàth a phrìs ìosal, farsaingeachd uachdar mòr de 250 m2 · g-1, agus seasmhachd ìosal de 0.08 gu 1 Ω · cm44.45.Tha cuilbheart LSV de shampall catalyst measgaichte le Vulcan XC-72R aig 400 rpm ri fhaicinn ann am Figear 1. 4b.Is e a ’bhuaidh as fhollaisiche a bhith a’ cur an Vulcan XC-72R ris an dùmhlachd gnàthach mu dheireadh àrdachadh.Thoir fa-near gu bheil seo nas follaisiche airson ocsaidean meatailt, le 0.60 mA cm-2 a bharrachd airson ocsaidean meatailt singilte, 0.40 mA cm-2 airson ocsaidean meatailt measgaichte, agus 0.28 mA cm-2 airson graphene agus graphene doped.N. Cuir 0,05 mA cm-2.-2.Le bhith a’ cur Vulcan XC-72R ris an inc catalyst cuideachd thàinig gluasad adhartach anns a’ chomas tòiseachaidh agus an comas leth-tonn E1 / 2 airson a h-uile catalyst ach a-mhàin graphene.Dh’ fhaodadh na h-atharrachaidhean sin a bhith mar thoradh air barrachd cleachdadh uachdar electrochemical46 agus conaltradh leasaichte47 eadar gràinean catalyst air catalyst Vulcan XC-72R le taic.
Tha na plotaichean Tafel co-fhreagarrach agus paramadairean cinneachail airson na measgachaidhean catalyst sin air an sealltainn ann am Figear S2b agus Clàr 3, fa leth.Bha luachan leathad Tafel an aon rud airson na stuthan MnOx agus graphene le agus às aonais XC-72R, a’ nochdadh nach robh buaidh air na slighean ORR aca.Ach, thug na ocsaidean stèidhichte air cobalt Co3O4, NiCo2O4 agus MnCo2O4 luachan leathad Tafel àicheil nas lugha eadar -68 agus -80 mV dec-1 ann an co-bhonn ri XC-72R a’ comharrachadh gluasad ann an slighe ORR.Tha Figear S3b a’ sealltainn cuilbheart KL airson sampall catalyst còmhla ri Vulcan XC-72R.San fharsaingeachd, chaidh lùghdachadh ann an luachan iomlan jk fhaicinn airson a h-uile catalyst measgaichte le XC-72R.Sheall MnOx an lùghdachadh as motha ann an luach iomlan jk le 55 mA-1 cm2, agus chlàraich NiCo2O4 lùghdachadh le 32 mA-1 cm-2, agus sheall graphene an lùghdachadh as lugha le 5 mA-1 cm2.Faodar a cho-dhùnadh gu bheil buaidh Vulcan XC-72R air coileanadh an inneal-càraidh air a chuingealachadh le gnìomhachd tùsail an inneal-catharra a thaobh OVR.
Chan eil Vulcan XC-72R a’ toirt buaidh air luachan K de NiCo2O4, MnCo2O4, graphene, agus graphene doped nitrogen.Ach, chaidh luach K Co3O4 sìos gu mòr nuair a chaidh Vulcan XC-72R a chur ris, a' sealltainn àrdachadh anns an àireamh de eleactronan a chaidh a ghluasad leis an ORR.Tha an leithid de cho-cheangal de Co3O4 le co-phàirtean gualain air aithris ann an refs.48, 49. Mura h-eil taic gualain ann, thathas a' smaoineachadh gu bheil Co3O4 a' brosnachadh neo-chuibhreachadh de HO2- gu O2 agus OH-50.51, a tha ann an deagh aonta le àireamh gluasad dealain Co3O4 de mu 2 ann an Clàr 2. Thathas an dùil gun cruthaich sanas corporra Co3O4 air fo-stratan gualain slighe ORR ceithir-dealanach 2 + 252 a bhios an-toiseach a’ lughdachadh O2 gu HO2- aig eadar-aghaidh an catalyst Co3O4 agus Vulcan XC-72R (co-aontar 1) agus an uairsin HO2 - An neo-chothromach gu luath tha uachdar meatailt ogsaid air a thionndadh gu O2 agus an uairsin electroreduction.
An coimeas ri sin, mheudaich luach iomlan K MnOx le bhith a’ cur Vulcan XC-72R ris, a tha a’ riochdachadh lùghdachadh anns an àireamh gluasad dealanach bho 4.6 gu 3.3 (Clàr 3).Tha seo mar thoradh air gu bheil dà làrach air a’ cho-chruinneachadh catalyst gualain airson an t-slighe dealanach dà-ìre.Tha an lùghdachadh tùsail de O2 gu HO2- a’ tachairt nas fhasa air taicean gualain, a’ ciallachadh gu bheil roghainn beagan nas motha ann airson slighe dà-dealanach ORR53.
Chaidh seasmhachd a’ chatalog a mheasadh anns an leth-chill GDE anns an raon dùmhlachd gnàthach.Air fige.Tha 5 a’ sealltainn plotaichean a dh’ fhaodadh a bhith an aghaidh ùine airson GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, graphene, agus graphene le dop nitrogen.Tha MnOx a’ sealltainn deagh sheasmhachd iomlan agus coileanadh ORR aig dùmhlachdan ìosal agus àrd, a’ moladh gu bheil e freagarrach airson tuilleadh optimization.
Chronopotentiometry de shamhlaichean HDE aig sruth bho 10 gu 100 mA / cm2 ann an 1 M NaOH, 333 K, ìre sruth O2 200 cm3 / min.
Tha coltas gu bheil MnCo2O4 cuideachd a’ cumail deagh sheasmhachd ORR thairis air an raon dùmhlachd gnàthach, ach aig dùmhlachdan gnàthach nas àirde de 50 agus 100 mA cm-2 thathas a’ cumail sùil air overvoltages mòra a ’nochdadh nach eil MnCo2O4 a’ coileanadh cho math ri MnOx.Tha Graphene GDE a’ taisbeanadh an coileanadh ORR as ìsle thairis air an raon dùmhlachd gnàthach a chaidh a dhearbhadh, a’ nochdadh tuiteam luath ann an coileanadh aig 100 mA cm-2.Mar sin, fo na suidheachaidhean deuchainneach a chaidh a thaghadh, chaidh MnOx GDE a thaghadh airson tuilleadh dheuchainnean ann an siostam àrd-sgoile Zn-air.