Go raibh maith agat as cuairt a thabhairt ar Nature.com.Tá tú ag baint úsáide as leagan brabhsálaí a bhfuil tacaíocht CSS teoranta aige.Chun an taithí is fearr a fháil, molaimid duit brabhsálaí nuashonraithe a úsáid (nó Mód Comhoiriúnachta a dhíchumasú in Internet Explorer).Ina theannta sin, chun tacaíocht leanúnach a chinntiú, taispeánann muid an suíomh gan stíleanna agus JavaScript.
Sleamhnáin a thaispeánann trí alt in aghaidh an tsleamhnáin.Bain úsáid as na cnaipí cúil agus seo chugainn chun bogadh tríd na sleamhnáin, nó na cnaipí rialtóra sleamhnáin ag an deireadh chun bogadh trí gach sleamhnán.
Tá an-tábhacht ag baint le leictrichatalaíoch imoibriú laghdaithe ocsaigine (ORR) atá éifeachtach, neamhchostasach agus marthanach do chadhnraí tánaisteacha Zn-aer.Rinneadh imscrúdú ar ghníomhaíocht ORR d'ocsaídí miotail aonair agus measctha agus electrocatalysts carbóin ag baint úsáide as tomhais leictreoid diosca rothlach (RDE), fánaí Tafel, agus ceapacha Kutetsky-Levich.Fuarthas amach go léiríonn an meascán de MnOx agus XC-72R gníomhaíocht PBP ard agus cobhsaíocht mhaith, suas le 100 mA cm–2.Ansin rinneadh tástáil ar fheidhmíocht na leictreoidí ORR roghnaithe agus an leictreoid imoibriú éabhlóid ocsaigine optamaithe roimhe seo (OER) i gceallraí since-aer tánaisteach saincheaptha i gcumraíocht trí leictreoid, agus bhí dlús reatha, molarity leictrilít, teocht, íonacht ocsaigine. tástáil freisin.Tréithe ORR agus OERleictreoidí.Ar deireadh, rinneadh measúnú ar mharthanacht an chórais thánaisteach since-aer, rud a léirigh éifeachtacht fuinnimh de 58-61% ag 20 mA cm-2 i 4 M NaOH + 0.3 M ZnO ag 333 K ar feadh 40 uair an chloig.
Meastar gur córais thar a bheith tarraingteach iad cadhnraí miotail-aer le leictreoidí ocsaigine mar gur féidir ábhair leictreaghníomhacha le haghaidh leictreoidí ocsaigine a fháil go héasca ón atmaisféar máguaird agus ní gá iad a stóráil1.Simplíonn sé seo dearadh an chórais trí chumas an leictreoid ocsaigine a bheith gan teorainn, rud a mhéadaíonn dlús fuinnimh an chórais.Dá bhrí sin, tá cadhnraí miotail-aer ag baint úsáide as ábhair anóid mar litiam, alúmanam, iarann, since, agus maignéisiam chun cinn mar gheall ar a gcumas sonrach den scoth.Ina measc, tá cadhnraí aeir since in ann go leor freastal ar éileamh an mhargaidh ar chostas, sábháilteacht, agus cairdiúlacht don chomhshaol, ós rud é go bhfuil go leor tréithe inmhianaithe ag since mar ábhar anóid, mar shampla cobhsaíocht mhaith i leictrilítí uiscí, dlús ardfhuinnimh, agus cothromaíocht íseal.poitéinseal., inchúlaitheacht leictriceimiceach, seoltacht leictreach maith, flúirse agus éascaíocht láimhseála4,5.Faoi láthair, cé go n-úsáidtear cadhnraí aeir since príomhúla in iarratais tráchtála mar áiseanna éisteachta, comharthaí iarnróid agus soilse loingseoireachta, tá cumas ag cadhnraí aeir since tánaisteacha dlús ardfhuinnimh atá inchomparáide le cadhnraí litiam-bhunaithe.Mar sin is fiú leanúint den taighde ar chadhnraí aeir since le haghaidh feidhmeanna i leictreonaic iniompartha, feithiclí leictreacha, stóráil fuinnimh ar scála greille agus chun tacú le táirgeadh fuinnimh in-athnuaite6,7.
Is é ceann de na príomhchuspóirí feabhas a chur ar éifeachtúlacht imoibrithe ocsaigine ag an leictreoid aeir, is é sin an t-imoibriú laghdaithe ocsaigine (ORR) agus an t-imoibriú éabhlóid ocsaigine (OER), d'fhonn tráchtálú cadhnraí tánaisteacha Zn-aer a chur chun cinn.Chun na críche sin, is féidir electrocatalyts éifeachtach a úsáid chun an ráta imoibrithe a mhéadú agus mar sin éifeachtúlacht a mhéadú.Faoi láthair, déantar cur síos maith ar leictreoidí ocsaigine le catalaíoch défheidhmeach sa litríocht8,9,10.Cé gur féidir le catalaíoch défheidhmeach struchtúr leictreoidí a shimpliú agus caillteanais aistrithe mais a laghdú, rud a d'fhéadfadh cabhrú le costais táirgthe a laghdú, go praiticiúil, is minic nach mbíonn catalaíoch is fearr a oireann do ORR oiriúnach do OER, agus vice versa11.Tá an difríocht seo in acmhainneacht oibriúcháin ina chúis leis an gcatalaíoch a bheith faoi lé raon níos leithne de acmhainneacht, ar féidir a struchtúr dromchla a athrú le himeacht ama.Ina theannta sin, ciallaíonn idirspleáchas fuinnimh cheangailteach idirmheánach gur féidir le suíomhanna gníomhacha ar an gcatalaíoch a bheith difriúil do gach imoibriú, rud a d'fhéadfadh leas iomlán a bhaint casta.
Fadhb mhór eile do chadhnraí tánaisteacha Zn-aer ná dearadh an ocsaigineleictreoid, go príomha toisc go n-oibríonn na catalaíoch monofunctional do ORR agus OER i meáin imoibrithe éagsúla.Caithfidh an ciseal idirleata gáis ORR a bheith hidreafóbach chun ligean don ghás ocsaigine dul isteach sna suíomhanna catalaíoch, agus le haghaidh OER caithfidh an dromchla leictreoid a bheith hidreafileach chun fáil réidh le boilgeoga ocsaigine a éascú.Ar fig.Taispeánann 1 trí dhearadh leictreoid ocsaigine tánaisteacha tipiciúla a tógadh ó athbhreithniú a rinne Jorissen12, is iad sin (i) catalaíoch monolayer défheidhmeach, (ii) catalaíoch dúbailte nó ilchiseal, agus (iii) cumraíochtaí trí-leictreoid.
Maidir leis an gcéad dearadh leictreoid, nach n-áirítear ach catalaíoch défheidhmeach sraithe amháin a chatalaíonn ORR agus OER ag an am céanna, má tá membrane san áireamh sa dearadh seo, ansin foirmítear tionól membrane-leictreoid (MEA) mar a thaispeántar.Áirítear leis an dara cineál dhá leaba catalaíoch (nó níos mó) le porosity agus hidreafóbacht éagsúil chun difríochtaí i gcriosanna imoibrithe13,14,15 a áireamh.I gcásanna áirithe, tá an dá leaba catalaíoch scartha, le taobh hydrophilic an OER os comhair an leictrilít agus taobh leath-hidrófóbach an ORR os comhair foircinn oscailte na n-leictreoidí 16, 17, 18. cill comhdhéanta de dhá imoibriú- leictreoidí sonracha ocsaigine agus leictreoid since19,20.Liostaíonn Tábla S1 na buntáistí agus na míbhuntáistí a bhaineann le gach dearadh.
Léirigh cur i bhfeidhm dearadh leictreoid a scarann ​​na frithghníomhartha ORR agus OER cobhsaíocht rothaíochta feabhsaithe19 roimhe seo.Tá sé seo fíor go háirithe i gcás na trí chumraíocht leictreoid, áit a bhfuil díghrádú na gcatalaíoch éagobhsaí agus comh-bhreiseáin a íoslaghdú agus outgassing níos inrialaithe ar an raon iomlán féideartha.Ar na cúiseanna seo, d'úsáidamar cumraíocht Zn-aer trí-leictreoid san obair seo.
San Airteagal seo, roghnóimid catalaíoch ORR ardfheidhmíochta ar dtús trí chomparáid a dhéanamh ar ocsaídí miotail trasdula éagsúla, ábhair charbóineacha, agus catalaíoch tagartha le turgnaimh leictreoid diosca rothlach (RDE).Is gnách go mbíonn ocsaídí miotail trasdula ina leictrea-chatalaíoch maith mar gheall ar a staideanna ocsaídiúcháin éagsúla;is fusa imoibrithe a chatalú i láthair na gcomhdhúile seo21.Mar shampla, léiríonn ocsaídí mangainéise, ocsaídí cóbalt, agus ocsaídí measctha cóbalt-bhunaithe (cosúil le NiCo2O4 agus MnCo2O4)22,23,24 ORR maith i gcoinníollacha alcaileach mar gheall ar a bhfithiseáin leath-líonta, leibhéil fuinnimh leictreoin a cheadaíonn leictreon. obair agus compord gearrtha feabhsaithe.Ina theannta sin, tá siad níos flúirseach sa timpeallacht agus tá seoltacht leictreach inghlactha, imoibríocht ard agus cobhsaíocht mhaith acu.Ar an gcaoi chéanna, úsáidtear ábhair charbóineacha go forleathan, a bhfuil na buntáistí a bhaineann le seoltacht ard leictreach agus achar dromchla mór.I gcásanna áirithe, tugadh isteach heitrea-atamaim mar nítrigin, bórón, fosfar, agus sulfair isteach sa charbón chun a struchtúr a mhodhnú, ag feabhsú saintréithe ORR na n-ábhar seo tuilleadh.
Bunaithe ar na torthaí turgnamhacha, chuireamar san áireamh na catalaíoch OVR roghnaithe i leictreoidí idirleata gáis (GDE) agus rinneamar tástáil orthu ag dlús reatha éagsúla.Ansin cuireadh an chatalaíoch ORR GDE is éifeachtaí le chéile inár gceallraí Zn-aer tánaisteach trí-leictreoid saincheaptha mar aon le leictreoidí OER a bhí sainiúil don imoibriú a optamaíodh inár gcuid oibre roimhe seo26,27.Rinneadh monatóireacht ar phoitéinseal leictreoidí ocsaigine aonair le linn turgnaimh rothaíochta urscaoilte agus muirir leanúnacha chun staidéar a dhéanamh ar éifeacht na gcoinníollacha oibriúcháin cosúil le dlús reatha, molarity leictrilít, teocht oibriúcháin cille, agus íonacht ocsaigine.Mar fhocal scoir, rinneadh meastóireacht ar chobhsaíocht cadhnraí tánaisteacha Zn-aer faoi rothaíocht leanúnach faoi choinníollacha oibriúcháin is fearr is féidir.
Ullmhaíodh MnOx28 leis an modh redox ceimiceach: cuireadh 50 ml de thuaslagán 0.04 M KMnO4 (Fisher Scientific, 99%) le 100 ml de 0.03 M Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%) chun deascán donn a dhéanamh.Déantar an meascán a choigeartú go pH 12 le hiodrocsaíd sóidiam caol, ansin lártheifneoirithe 3-5 huaire ag 2500 rpm chun an deascán a bhailiú.Ansin nite an deascán le huisce dí-ianaithe go dtí gur imigh dath corcra an iain sármhanganáite.Ar deireadh, bhí na taiscí aer-triomaithe ag 333 K thar oíche agus ansin smidiríní.
Rinneadh ocsaídí spinel Co3O4, NiCo2O4, agus MnCo2O4 a shintéisiú trí dhianscaoileadh teirmeach.Ullmhaíodh NiCo2O4 agus MnCo2O4 trí 0.5 M (14.5 g) níotráite níotráite heicsehiodráit, Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99.9%) nó 0.5 M (12.6 g) tetrahydrate mangainéise(II) níotráit Mn(NO3) a chur leo ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) agus 1 M (29.1 g) cóbalt(II) níotráite heicseahiodráit, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, imoibrithe ACS) i meatánól (Fisher Scientific, 99. ) i vials caolaithe 100 ml.Cuirtear meatánól isteach i gcodanna beaga leis an níotráit thrasmhiotail agus corraigh leanúnach go dtí go bhfaightear tuaslagán aonchineálach.Aistríodh an tuaslagán ansin chuig breogán agus téite ar phláta te, ag fágáil solad dorcha dearg.Calciníodh an solad ag 648 K ar feadh 20 h san aer.Ansin meileadh an solad a bhí mar thoradh air go púdar mín.Níor cuireadh Ni(NO3)2 6H2O nó Mn(NO3)2 4H2O leis le linn shintéis Co3O4.
Nanabhileoga graphene a bhfuil achar dromchla 300 m2/g (Sigma Aldrich), graphene dópáilte le nítrigin (Sigma Aldrich), púdar carbóin dubh (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) agus Úsáideadh 5 wt.% Pt/C (Acros Organics) mar atá.
Baineadh úsáid as tomhais RDE (Ionstraiméireacht Taighde Péine) chun gníomhaíocht catalaíoch ORR éagsúla a mheas i 1 M NaOH.Baineadh úsáid as dúch catalaíoch comhdhéanta de 1 mg catalaíoch + 1 ml dí-ianaithe (DI) H2O + 0.5 ml isopropanol (IPA) + 5 µl 5 wt% Nafion 117 (Sigma-Aldrich) mar atá.Nuair a cuireadh Vulcan XC-72R leis, bhí an péint catalaíoch comhdhéanta de 0.5 mg catalaíoch + 0.5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0.5 ml IPA + 5 µl 5 wt% Nafion 117 chun luchtú ábhar comhsheasmhach a chinntiú.Bhí sonicated an meascán ar feadh 20 nóiméad agus homogenized ag baint úsáide as homogenizer Cole-Parmer LabGen 7 Sraith ag 28,000 rpm ar feadh 4 nóiméad.Cuireadh an dúch i bhfeidhm ansin i dtrí slánchuid de 8 μl ar dhromchla leictreoid ghloine ghloine (Cuideachta Pine Instrument) le trastomhas 4 mm (limistéar oibre ≈ 0.126 cm2) agus triomaíodh é idir sraitheanna chun ualach ≈ 120 μg cm a sholáthar. -2.Idir iarratais, bhí dromchla an leictreoid charbóin glassy snasta i ndiaidh a chéile fliuch le MicroCloth (Buehler) agus 1.0 mm agus 0.5 mm púdar alúmana (MicroPolish, Buehler) agus sonication i deionized H2O ina dhiaidh sin.
Ullmhaíodh samplaí leictreoidí idirleata gáis ORR de réir ár bprótacail ar cuireadh síos air roimhe seo28.Ar dtús, rinneadh an púdar catalaíoch agus Vulcan XC-72R a mheascadh i gcóimheas meáchain 1:1.Ansin cuireadh meascán de thuaslagán politetrafluaraitiléine (PTFE) (60 wt.% in H2O) agus tuaslagóir le cóimheas IPA/H2O de 1:1 leis an meascán púdar tirim.Sonicate an phéint catalaíoch ar feadh thart ar 20 nóiméad agus homogenize ar feadh thart ar 4 nóiméad ag 28,000 rpm.Ansin cuireadh an dúch go tanaí le spatula ar pháipéar carbóin réamhghearrtha 13 mm ar trastomhas (AvCarb GDS 1120) agus triomaíodh é go dtí gur baineadh amach cion catalaíoch 2 mg cm2.
Rinneadh leictreoidí OER trí leictreoidiú cathodach de chatalaíoch hiodrocsaíd Ni-Fe ar chruach dhosmálta 15 mm x 15 mmmogalra(DeXmet Corp, 4SS 5-050) mar a tuairiscíodh26,27.Rinneadh leictreoidiú i leathchill chaighdeánach trí leictreoid (cill ghloine atá brataithe le polaiméir thart ar 20 cm3) le greille Pt mar leictreoid chuntair agus Hg/HgO in 1 M NaOH mar leictreoid thagartha.Lig don mhogalra cruach dhosmálta atá brataithe le catalaíoch a thriomú aeir sula ngearrtar amach achar de thart ar 0.8 cm2 le punch cruach carbóin 10 mm tiubh.
Chun comparáid a dhéanamh, baineadh úsáid as leictreoidí tráchtála ORR agus OER mar a fuarthas agus a tástáladh faoi na coinníollacha céanna.Tá an leictreoid tráchtála ORR (Leictreoid Idirleata Gáis QSI Nano, Quantum Sphere, 0.35 mm tiubh) comhdhéanta de mhangainéis agus ocsaíd charbóin atá brataithe le bailitheoir reatha mogalra nicil, agus tá tiús 1.3 ag an leictreoid OER tráchtála (cineál 1.7, anóid speisialta Magneto, BV) mm.suas le 1.6 mm mogalra tíotáiniam leathnaithe atá brataithe le ocsaíd miotail measctha Ru-Ir.
Ba shaintréith do mhoirfeolaíocht dromchla agus comhdhéanamh na gcatalaíoch trí úsáid a bhaint as micreascóp leictreon scanadh FEI Quanta 650 FEG (SEM) a oibríonn faoi fholús ard agus voltas luasghéaraithe de 5 kV.Bailíodh sonraí díraonta X-gha Púdar (XRD) ar dhíraontaiméadar X-ghathach Bruker D8 Advance le foinse feadán copair (λ = 1.5418 Å) agus rinneadh anailís orthu ag baint úsáide as bogearraí Bruker Diffraction Suite EVA.
Rinneadh gach tomhas leictriceimiceach ag baint úsáide as potentiostat Biologic SP-150 agus bogearraí EC-lab.Tástáladh samplaí de RDE agus GDE ar shocrú caighdeánach trí-leictreoid a chuimsigh cill ghloine seaicéidithe 200 cm3 agus ribeach Laggin mar leictreoid thagartha.Baineadh úsáid as mogalra pt agus Hg/HgO in 1 M NaOH mar leictreoidí cuntair agus tagartha, faoi seach.
Le haghaidh tomhais RDE i ngach turgnamh, úsáideadh leictrilít NaOH úr 1 M NaOH, ar coinníodh an teocht tairiseach ag 298 K ag baint úsáide as dabhach uisce a scaiptear (TC120, Deontas).Bhí ocsaigin ghásach (BOC) ag bubbling isteach sa leictrilít trí fhrith ghloine a raibh porosity de 25–50 µm aige ar feadh 30 nóiméad ar a laghad roimh gach turgnamh.Chun cuair polaraithe ORR a fháil, rinneadh an poitéinseal a scanadh ó 0.1 go -0.5 V (i gcomparáid le Hg/HgO) ag ráta scanadh 5 mV s -1 ag 400 rpm.Fuarthas voltamagrama timthriallacha tríd an bpoitéinseal idir 0 agus -1.0 V agus Hg/HgO a scuabadh ag ráta 50 mV s-1.
Le haghaidh tomhais HDE, coinníodh an leictrilít 1 M NaOH ag 333 K le dabhach uisce a scaiptear.Nochtadh limistéar gníomhach de 0.8 cm2 don leictrilít le soláthar leanúnach ocsaigine ar chúl an leictreoid ag ráta 200 cm3/nóim.Ba é 10 mm an t-achar seasta idir an leictreoid oibre agus an leictreoid tagartha, agus ba é 13-15 mm an fad idir an leictreoid oibre agus an leictreoid chuntar.Soláthraíonn sreang nicil agus mogalra teagmháil leictreach ar thaobh an gháis.Glacadh tomhais chronopotentiometric ag 10, 20, 50 agus 100 mA cm-2 chun cobhsaíocht agus éifeachtúlacht an leictreoid a mheas.
Rinneadh measúnú ar shaintréithe na n-leictreoidí ORR agus OER i gcill ghloine jacketed 200 cm3 le cuir isteach PTFE29.Taispeántar léaráid scéimreach den chóras i bhFíor S1.Tá na leictreoidí sa cheallraí ceangailte i gcóras trí-leictreoid.Is éard a bhí san leictreoid oibre ná leictreoidí ORR agus OER ar leith a bhí sainiúil don imoibriú agus iad ceangailte le modúl sealaíochta (Songle, SRD-05VDC-SL-C) agus micrea-rialtóir (Raspberry Pi 2014© samhail B+V1.2) le anóid since.mar phéire Bhí na leictreoidí agus an leictreoid tagartha Hg/HgO i 4 M NaOH fad 3 mm ón anóid since.Scríobhadh script Python chun an Modúl Sú craobh Pí agus Sealaíochta a oibriú agus a rialú.
Athraíodh an chill chun freastal ar anóid scragall since (Goodfellow, 1 mm tiubh, 99.95%) agus cheadaigh clúdach polaiméir na leictreoidí a chur ar fad seasta de thart ar 10 m.4 mm óna chéile.Shocraigh plocóidí rubair nítríle na leictreoidí sa chlúdach, agus úsáideadh sreanga nicil (Alfa Aesar, trastomhas 0.5 mm, annealed, 99.5% Ni) le haghaidh teagmhálacha leictreacha na leictreoidí.Glanadh an anóid scragall since ar dtús le isopropanol agus ansin le huisce dí-ianaithe, agus clúdaíodh dromchla an scragall le téip polapróipiléine (Avon, AVN9811060K, 25 µm tiubh) chun limistéar gníomhach de thart ar 0.8 cm2 a nochtadh.
Rinneadh na turgnaimh rothaíochta go léir i 4 M NaOH + 0.3 M ZnO leictrilít ag 333 K mura dtugtar a mhalairt faoi deara.San fhigiúr, tagraíonn Ewe maidir le Hg/HgO do phoitéinseal an leictreoid ocsaigine (ORR agus OER), seasann Ece maidir le Hg/HgO d’acmhainneacht an leictreoid since, seasann Ecell maidir le Hg/HgO don iomlán. poitéinseal cille nó difríocht poitéinsil.idir dhá acmhainn ceallraí.Soláthraíodh ocsaigin nó aer comhbhrúite ar chúl an leictreoid OPP ag ráta sreafa seasta de 200 cm3/nóim.Rinneadh staidéar ar chobhsaíocht rothaíochta agus ar fheidhmíocht na n-leictreoidí ag dlús reatha 20 mA cm-2, am timthriall de 30 min, agus am sosa OCV de 1 nóiméad idir gach leath timthriall.Rinneadh íosmhéid de thimthriallta 10 do gach tástáil, agus baineadh sonraí ó thimthriallta 1, 5, agus 10 chun riocht na leictreoidí a chinneadh le himeacht ama.
Ba shaintréith de mhoirfeolaíocht an chatalaíoch ORR ná SEM (Fíor 2), agus dheimhnigh tomhais díraonta X-gha púdar struchtúr criostail na samplaí (Fíor 3).Tugtar paraiméadair struchtúracha na samplaí catalaíoch i dTábla 1. 1. Nuair a dhéantar comparáid idir ocsaídí mangainéise, déantar MnO2 tráchtála i bhfíor.Tá cáithníní móra i 2a, agus comhfhreagraíonn an patrún díraonta i bhFíor 3a do JCPDS 24-0735 do tetragonal β-MnO2.Os a choinne sin, ar an dromchla MnOx i bhFíor 2b taispeánann cáithníní míne agus míne, a fhreagraíonn don phatrún díraonta i bhFíor 66° do na beanna (110), (220), (310), (211), agus (541) den hiodráit α-MnO2 tetrahedrally-lárnaithe, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcán XC-72R, (g) graphene, (h) nítrigin dópáilte graphene, (agus ) 5 wt .% Pt/C.
Patrúin X-ghathaithe de (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcán XC-72R, graphene agus graphene dópáilte nítrigine, agus (g) 5 % platanam /carbóin.
Ar fig.Is éard atá i 2c–e, moirfeolaíocht dhromchla na n-ocsaídí atá bunaithe ar chóbalt Co3O4, NiCo2O4, agus MnCo2O4 braislí de cháithníní neamhrialta.Ar fig.Léiríonn 3c–e an t-aistriú seo go léirmiotailtá struchtúr spinel ag ocsaídí agus córas criostail ciúbach den chineál céanna (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781, agus JCPDS 23-1237, faoi seach).Léiríonn sé seo go bhfuil an modh dianscaoilte teirmeach in ann ocsaídí miotail an-criostalach a tháirgeadh, mar is léir ó na beanna láidre dea-shainithe sa phhatrún díraonta.
Léiríonn íomhánna SEM d'ábhair charbóin athruithe móra.Ar fig.Tá carbóin dubh 2f Vulcan XC-72R comhdhéanta de nanacháithníní pacáilte go dlúth.Ar a mhalairt, is plátaí an-neamhordúla iad cuma graphene i bhFíor 2g le roinnt ceirtleáin.Mar sin féin, is cosúil go bhfuil graphene N-dhópáilte (Fíor 2h) comhdhéanta de shraitheanna tanaí.Na patrúin díraonta X-gha comhfhreagracha de Vulcan XC-72R, nanabhileoga graphene tráchtála, agus graphene N-dópáilte i bhFíoracha.Léiríonn 3f athruithe beaga ar luachanna 2θ na buaiceanna carbóin (002) agus (100).Aithnítear Vulcan XC-72R mar graifít heicseagánach i JCPDS 41-1487 le beanna (002) agus (100) le feiceáil ag 24.5° agus 43.2° faoi seach.Mar an gcéanna, feictear na buaiceanna (002) agus (100) de ghraiféin N-dhópáilte ag 26.7° agus 43.3°, faoi seach.Tá an déine cúlra a breathnaíodh i bpatrúin díraonta X-gha de Vulcan XC-72R agus graphene dópáilte nítrigine mar gheall ar nádúr an-neamhord na n-ábhar seo ina mhoirfeolaíocht dromchla.I gcodarsnacht leis sin, léiríonn patrún díraonta na nanabhileoga graphene buaic ghéar, dhian (002) ag 26.5° agus buaic bheag leathan (100) ag 44°, rud a léiríonn nádúr níos criostalach an tsampla seo.
Ar deireadh, i bhfíor.Taispeánann íomhá 2i SEM de 5 wt.% Pt/C blúirí carbóin slat-chruthach agus folúntas cruinn.Cinntear Pt Ciúbach ó fhormhór na mbuaiceanna sa phatrún díraonta 5 wt% Pt/C i bhFíor 3g, agus comhfhreagraíonn an bhuaic ag 23° do bhuaic (002) an charbóin atá i láthair.
Taifeadadh voltamagram catalaíoch scuabtha líneach ORR ag ráta scuabtha 5 mV s-1.Mar gheall ar theorainneacha mais-aistrithe, is gnách go mbíonn cruth S ar na léarscáileanna bailithe (Fíor 4a) a shíneann go hardchlár a bhfuil acmhainneacht níos diúltaí aige.Baineadh an dlús sruth teorann, jL, poitéinseal E1/2 (áit a bhfuil j/jL = ½) agus poitéinseal tosaigh ag -0.1 mA cm-2 as na ceapacha seo agus liostaítear iad i dTábla 2. Is fiú a nótáil i bhfíor.4a, is féidir catalaíoch a rangú de réir a n-acmhainneacht E1/2 mar seo a leanas: (I) ocsaídí miotail, (II) ábhair charbóineacha, agus (III) miotail uasal.
Voltamagraim scuabtha líneacha de (a) catalaíoch agus (b) scannán tanaí de chatalaíoch agus XC-72R, tomhaiste ar thaiscéalaí carbóin ghloineach RDE ag 400 rpm le ráta scanadh 5 mV s-1 i sáithiúchán O2 ag 298 K in 1 M NaOH cf.
Léiríonn ocsaídí miotail aonair Mn agus Co i ngrúpa I poitéinseal tosaigh -0.17 V agus -0.19 V faoi seach, agus tá luachanna E1/2 idir -0.24 agus -0.26 V. Cuirtear imoibrithe laghdaithe na n-ocsaídí miotail seo i láthair i gcothromóid .(1) agus (2), atá le feiceáil in aice leis an bpoitéinseal tosaigh i bhFíoracha.4a mheaitseáil le poitéinseal caighdeánach na chéad chéim 2e de chonair indíreach ORR sa chothromóid.(3).
Taispeánann na ocsaídí miotail mheasctha MnCo2O4 agus NiCo2O4 sa ghrúpa céanna féidearthachtaí tosaigh beagán ceartaithe ag -0.10 agus -0.12 V faoi seach, ach coinníonn siad luachanna E1/2 de thart ar 10.−0.23 volta.
Léiríonn ábhair charbóin Ghrúpa II luachanna E1/2 níos dearfaí ná ocsaídí miotail grúpa I.Tá poitéinseal tosaigh de -0.07 V ag ábhar graphene agus luach E1/2 de -0.11 V, agus tá acmhainneacht tosaigh agus E1/2 de 72R Vulcan XC- -0.12V agus -0.17V faoi seach.I ngrúpa III, léirigh 5 wt% Pt/C an poitéinseal tosaigh is dearfaí ag 0.02 V, E1/2 de -0.055 V, agus uasteorainn ag -0.4 V, ó tharla laghdú ocsaigine trí dhlús reatha an chosáin 4e. .Tá an E1/2 is ísle aige freisin mar gheall ar sheoltacht ard Pt/C agus cinéitic inchúlaithe an imoibrithe ORR.
Léiríonn Fíor S2a anailís fána Tafel le haghaidh catalaíoch éagsúla.Tosaíonn an réigiún rialaithe cinéiteach de 5 wt.% Pt/C ag 0.02 V maidir le Hg/HgO, agus tá réigiún na n-ocsaídí miotail agus na n-ábhar carbóin i raon na n-acmhainneacht dhiúltach ó -0.03 go -0.1 V. An luach fána do Tafel Pt/C tá –63.5 mV ss–1, atá tipiciúil le haghaidh Pt ag dlúis srutha ísle dE/d log i = –2.3 RT/F31.32 ina bhfuil i gceist leis an gcéim a shocraíonn an ráta trasdul ocsaigine ón bhfiseadh go dtí ceimice33,34.Tá luachanna fána Tafel d’ábhair charbóin sa réigiún céanna le Pt/C (-60 go -70 mV div-1), rud a thugann le tuiscint go bhfuil cosáin ORR comhchosúla ag na hábhair seo.Tuairiscíonn ocsaídí miotail aonair de Co agus Mn fánaí Tafel ó -110 go -120 mV dec-1, is é sin dE/d log i = -2.3 2RT/F, áit arb í an chéad leictreon an chéim cinntithe rátaí.céim aistrithe 35, 36. Léiríonn luachanna fána beagán níos airde a thaifeadtar le haghaidh ocsaídí miotail measctha NiCo2O4 agus MnCo2O4, thart ar -170 mV dec-1, láithreacht iain OH- agus H2O ar dhromchla an ocsaíd, a chuireann cosc ​​​​ar asaithe ocsaigine agus aistriú leictreon, rud a chuireann isteach ar ocsaigin.cosán laghdú 35 .
Úsáideadh an chothromóid Kutetsky-Levich (KL) chun paraiméadair imoibrithe cinéiteach a chinneadh do shamplaí catalaíoch éagsúla gan aistriú mais.sa chothromóid.(4) is é an dlús srutha tomhaiste iomlán j suim na dlúis reatha aistrithe leictreon agus ollaistrithe.
ón gcothromóid.(5) Tá an dlús reatha teorannaithe jL comhréireach le fréamh cearnach an luas rothlaithe.Dá bhrí sin, an chothromóid KL.(6) cur síos ar líneghraf de j−1 in aghaidh ω−1//2, áit arb é jk an pointe trasnaithe agus is é K fána an ghraif.
áit arb é ν slaodacht chinéimiteach an leictrilít 1 M NaOH (1.1 × 10–2 cm2 s–1)37, is é D comhéifeacht idirleata O2 in 1 M NaOH (1.89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω is é rpm an luas rothlaithe, is é C an tiúchan ocsaigine sa bhulc thuaslagán (8.4 × 10–7 mol cm–3)38.
Bailigh voltamagramanna scuabtha líneacha ag baint úsáide as RDE ag 100, 400, 900, 1600, agus 2500 rpm.Tógadh luachanna ó -0.4 V sa réigiún aistrithe mais teoranta chun an léaráid KL a bhreacadh, ie -j-1 in aghaidh ω-1//2 don chatalaíoch (Fíor S3a).Úsáid cothromóidí.I gcothromóidí (6) agus (7), déantar táscairí feidhmíochta an chatalaíoch, amhail an dlús reatha cinéiteach gan éifeachtaí aistrithe mais jk a chur san áireamh, a chinneadh ag an bpointe trasnaithe leis an ais y, agus líon na n-ais. déantar aistrithe leictreon a chinneadh ag grádán K an chuair.Tá siad liostaithe i dtábla 2.
Tá na fíorluachanna jk is ísle ag 5 wt% Pt/C agus XC-72R, rud a léiríonn cinéitic níos tapúla do na hábhair seo.Mar sin féin, tá fána an chuair XC-72R beagnach dhá uair níos mó ná 5 wt% Pt/C, a bhfuiltear ag súil leis ós rud é gur léiriú é K ar líon na leictreon a aistrítear le linn an imoibrithe laghdaithe ocsaigine.Go teoiriciúil, ba cheart don phlota KL le haghaidh 5 wt% Pt/C dul tríd an tionscnamh 39 faoi choinníollacha aistrithe mais teoranta, áfach, ní thugtar faoi deara i bhFíor S3a, rud a thugann le tuiscint go bhfuil teorainneacha cinéiteach nó idirleata ag cur isteach ar na torthaí.D’fhéadfadh sé seo a bheith mar gheall ar Garsani et al.Tá sé léirithe ag 40 go bhféadfadh tionchar a bheith ag neamhréireachtaí beaga i dipeolaíocht agus i mhoirfeolaíocht scannán catalaíoch Pt/C ar chruinneas luachanna gníomhaíochta ORR.Mar sin féin, ós rud é go n-ullmhaíodh gach scannán catalaíoch ar an mbealach céanna, ba cheart go mbeadh aon éifeacht ar na torthaí mar an gcéanna do gach sampla.Tá an trasphointe graphene KL de ≈ -0.13 mA-1 cm2 inchomparáide leis an XC-72R, ach léiríonn an trasphointe -0.20 mA-1 cm2 don ghraf N-dhópáilte graphene KL go bhfuil an dlús reatha ag brath ar an voltas ar an tiontaire catalaíoch.D'fhéadfadh sé seo a bheith mar gheall ar an bhfíric go laghdaíonn dópáil nítrigine graphene an seoltacht iomlán leictreach, rud a fhágann go bhfuil cinéitic aistrithe leictreon níos moille.I gcodarsnacht leis sin, tá luach absalóideach K de ghraiféin dópáilte nítrigine níos lú ná luach graphene toisc go gcabhraíonn láithreacht nítrigine le suíomhanna níos gníomhaí a chruthú do ORR41,42.
Maidir le hocsaídí atá bunaithe ar mhangainéis, breathnaítear pointe trasnaithe an dearbhluacha is mó – 0.57 mA-1 cm2.Mar sin féin, tá luach iomlán K MnOx i bhfad níos ísle ná luach MnO2 agus gar do 5 wt %.% Pt/C.Cinneadh go raibh na huimhreacha aistrithe leictreon thart.Tá MnOx 4 agus tá MnO2 gar do 2. Tá sé seo comhsheasmhach le torthaí a foilsíodh sa litríocht, a thuairiscíonn gurb é 4 líon na n-aistrithe leictreon sa chonair α-MnO2 ORR agus 4, cé go bhfuil β-MnO243 níos lú ná 4 de ghnáth. , tá difríocht idir na cosáin ORR le haghaidh foirmeacha éagsúla polymorphic de chatalaíoch bunaithe ar ocsaíd mangainéise, cé go bhfanann rátaí na gcéimeanna ceimiceacha thart ar an gcéanna.Go háirithe, tá líon aistrithe leictreon beagán níos airde ná 4 ag catalaíoch MnOx agus MnCo2O4 toisc go dtarlaíonn laghdú ar ocsaídí mangainéise atá sna catalaíoch seo ag an am céanna le laghdú ocsaigine.I saothar roimhe seo, fuaireamar amach go dtarlaíonn an laghdú leictriceimiceach ar ocsaíd mhangainéise sa raon féideartha céanna le laghdú ocsaigine i dtuaslagán sáithithe le nítrigin28.Tá líon ríofa leictreon beagán níos mó ná 4 mar thoradh ar rannchuidiú na bhfrithghníomhartha taobh.
Is é ≈ −0.48 mA-1 cm2 a dtrasnaíonn Co3O4, atá níos lú diúltach ná an dá fhoirm ocsaíde mangainéise, agus déantar an uimhir aistrithe leictreon dealraitheach a chinneadh ag luach K cothrom le 2. Ag athsholáthar Ni in NiCo2O4 agus Mn i MnCo2O4 trí Co, laghdaítear na luachanna absalóideacha K, rud a léiríonn feabhas ar chinéitic an aistrithe leictreon in ocsaídí measctha miotail.
Cuirtear foshraitheanna carbóin leis an dúch catalaíoch ORR chun seoltacht leictreach a mhéadú agus chun foirmiú teorann trí phas a éascú i leictreoidí idirleata gáis.Roghnaíodh Vulcan-XC-72R mar gheall ar a phraghas íseal, achar dromchla mór 250 m2·g-1, agus friotachas íseal 0.08 go 1 Ω·cm44.45.Léirítear ceap LSV de shampla catalaíoch measctha le Vulcan XC-72R ag 400 rpm i bhFíor 1. 4b.Is é an éifeacht is soiléire a bhaineann leis an Vulcan XC-72R a chur leis ná an dlús reatha deiridh a mhéadú.Tabhair faoi deara go bhfuil sé seo níos suntasaí maidir le ocsaídí miotail, le 0.60 mA cm-2 breise le haghaidh ocsaídí miotail aonair, 0.40 mA cm-2 le haghaidh ocsaídí miotail measctha, agus 0.28 mA cm-2 le haghaidh graphene agus graphene dópáilte.N. Cuir 0,05 mA cm-2 leis.−2.Mar thoradh ar Vulcan XC-72R a chur leis an dúch catalaíoch freisin, tháinig athrú dearfach ar an acmhainneacht tosaithe agus ar an acmhainneacht leath-tonn E1/2 do gach catalaíoch seachas graphene.D’fhéadfadh na hathruithe seo a bheith mar thoradh féideartha ar úsáid mhéadaithe achar dromchla leictriceimiceach46 agus ar theagmháil fheabhsaithe47 idir cáithníní catalaíoch ar chatalaíoch Vulcan XC-72R tacaithe.
Léirítear na ceapacha Tafel comhfhreagracha agus na paraiméadair chinéiteach do na meascáin chatalaíoch seo i bhFíor S2b agus i dTábla 3, faoi seach.Bhí luachanna fána Tafel mar an gcéanna do na hábhair MnOx agus graphene le agus gan XC-72R, rud a léiríonn nach raibh tionchar ar a gcuid cosáin ORR.Mar sin féin, thug na hocsaídí cóbalt-bhunaithe Co3O4, NiCo2O4 agus MnCo2O4 luachanna fána Tafel diúltach níos lú idir -68 agus -80 mV dec-1 i gcomhcheangal le XC-72R rud a léiríonn athrú ar an gcosán ORR.Taispeánann Fíor S3b plota KL le haghaidh sampla catalaíoch in éineacht le Vulcan XC-72R.Go ginearálta, breathnaíodh laghdú ar luachanna absalóideacha jk do gach catalaíoch measctha le XC-72R.Léirigh MnOx an laghdú is mó ar luach absalóideach jk faoi 55 mA-1 cm2, agus thaifead NiCo2O4 laghdú 32 mA-1 cm-2, agus léirigh graphene an laghdú is lú de 5 mA-1 cm2.Is féidir a thabhairt i gcrích go bhfuil éifeacht Vulcan XC-72R ar fheidhmíocht an chatalaíoch teoranta ag gníomhaíocht tosaigh an chatalaíoch i dtéarmaí OVR.
Ní dhéanann Vulcan XC-72R difear do luachanna K NiCo2O4, MnCo2O4, graphene, agus graphene-dópáilte nítrigine.Mar sin féin, tháinig laghdú suntasach ar luach K Co3O4 nuair a cuireadh Vulcan XC-72R leis, rud a léiríonn méadú ar líon na leictreon a d'aistrigh an ORR.Tá tuairisc ar chomh-chomhcheangal Co3O4 le comhpháirteanna carbóin i tags.48, 49. In éagmais tacaíochta carbóin, meastar go gcuireann Co3O4 díréiriú HO2- go O2 agus OH-50.51 chun cinn, atá ag teacht go maith le huimhir aistrithe leictreon Co3O4 de thart ar 2 i dTábla 2. Táthar ag súil go gcruthóidh asaithe fisiciúil Co3O4 ar fhoshraitheanna carbóin cosán ORR 2 + 2 ceithre leictreon52 a laghdóidh O2 go HO2- ar dtús ag comhéadan an chatalaíoch Co3O4 agus Vulcan XC-72R (cothromóid 1) agus ansin HO2 - An díréireach tapa déantar dromchla ocsaíd miotail a thiontú go O2 agus leictrealaghdú ina dhiaidh sin.
I gcodarsnacht leis sin, mhéadaigh luach absalóideach K MnOx nuair a cuireadh Vulcan XC-72R leis, rud a léiríonn laghdú ar an uimhir aistrithe leictreon ó 4.6 go 3.3 (Tábla 3).Tá sé seo mar gheall ar láithreacht dhá shuíomh ar an gcomhchodach catalaíoch carbóin don chonair leictreoin dhá chéim.Tarlaíonn an laghdú tosaigh O2 go HO2- ar thacaí carbóin níos éasca, rud a fhágann go bhfuil tosaíocht beagán méadaithe ann do chonair dhá-leictreon ORR53.
Rinneadh cobhsaíocht an chatalaíoch a mheas sa leathchill GDE i raon na dlús reatha.Ar fig.Taispeánann 5 ceapacha féideartha in aghaidh ama le haghaidh GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, graphene, agus graphene dópáilte nítrigine.Léiríonn MnOx cobhsaíocht fhoriomlán maith agus feidhmíocht ORR ag dlúis reatha íseal agus ard, rud a thugann le tuiscint go bhfuil sé oiriúnach le haghaidh leas iomlán a bhaint as tuilleadh.
Cronopotentiometry samplaí HDE ag sruth ó 10 go 100 mA/cm2 i 1 M NaOH, 333 K, ráta sreafa O2 200 cm3/nóim.
Dealraíonn sé freisin go gcoimeádann MnCo2O4 cobhsaíocht mhaith ORR thar an raon dlúis reatha, ach ag dlúis srutha níos airde de 50 agus 100 mA cm-2 breathnaítear róvoltais mhóra a thugann le fios nach bhfeidhmíonn MnCo2O4 chomh maith le MnOx.Léiríonn Graphene GDE an fheidhmíocht ORR is ísle thar an raon dlúis reatha a tástáladh, rud a léiríonn laghdú tapa ar fheidhmíocht ag 100 mA cm-2.Mar sin, faoi na coinníollacha turgnamhacha roghnaithe, roghnaíodh MnOx GDE le haghaidh tástálacha breise sa chóras tánaisteach Zn-air.