Tankewol foar it besykjen fan Nature.com.Jo brûke in browserferzje mei beheinde CSS-stipe.Foar de bêste ûnderfining riede wy oan dat jo in bywurke browser brûke (of kompatibiliteitsmodus útskeakelje yn Internet Explorer).Derneist, om trochgeande stipe te garandearjen, litte wy de side sjen sûnder stilen en JavaScript.
Sliders dy't trije artikels per dia sjen litte.Brûk de efter- en folgjende knoppen om troch de dia's te bewegen, of de slide-controller-knoppen oan 'e ein om troch elke dia te bewegen.
Effisjinte, goedkeape en duorsume soerstofreduksjereaksje (ORR) electrocatalysts binne fan grut belang foar sekundêre Zn-luchtbatterijen.De ORR-aktiviteit fan ienige en mingde metaaloksiden en koalstofelektrokatalysatoren waard ûndersocht mei mjittingen fan rotearjende skiifelektrode (RDE), Tafel-hellingen en Kutetsky-Levich-plots.It waard fûn dat de kombinaasje fan MnOx en XC-72R hege PBP-aktiviteit en goede stabiliteit hat, oant 100 mA cm-2.De prestaasjes fan 'e selekteare ORR-elektroden en de earder optimisearre soerstofevolúsjereaksje (OER) elektrodes waarden doe hifke yn in op maat boude sekundêre sink-luchtbatterij yn in trije-elektrodekonfiguraasje, en aktuele tichtens, elektrolytmolariteit, temperatuer, soerstofsuverens wiene ek hifke.Skaaimerken fan ORR en OERelektroden.Uteinlik waard de duorsumens fan it sekundêre sink-loftsysteem evaluearre, wat in enerzjy-effisjinsje fan 58-61% oantoand by 20 mA cm-2 yn 4 M NaOH + 0,3 M ZnO by 333 K foar 40 oeren.
Metal-loftbatterijen mei soerstofelektroden wurde beskôge as ekstreem oantreklike systemen, om't elektroaktive materialen foar soerstofelektroden maklik út 'e omlizzende sfear te krijen binne en gjin opslach nedich binne1.Dit simplifies it systeemûntwerp troch it tastean fan de soerstofelektrode unbeheinde kapasiteit te hawwen, dêrmei de enerzjytichtens fan it systeem te ferheegjen.Dêrom binne metaal-luchtbatterijen mei anodematerialen lykas lithium, aluminium, izer, sink en magnesium ûntstien fanwegen har treflike spesifike kapasiteit.Under harren binne sinkluchtbatterijen frij yn steat om te foldwaan oan 'e merkfraach nei kosten, feiligens en miljeufreonlikens, om't sink in protte winsklike skaaimerken hat as anodemateriaal, lykas goede stabiliteit yn wetterige elektrolyten, hege enerzjytichtens en leech lykwicht.potinsjeel., elektrogemyske omkearberens, goede elektryske konduktiviteit, oerfloed en maklik te hanneljen4,5.Op it stuit, hoewol primêre sinkluchtbatterijen wurde brûkt yn kommersjele tapassingen lykas gehoarapparaten, spoarsinjalen en navigaasjeljochten, hawwe sekundêre sinkluchtbatterijen it potensjeel foar hege enerzjytichtens te fergelykjen mei lithium-basearre batterijen.Dit makket it de muoite wurdich om troch te gean mei ûndersyk nei sink-luchtbatterijen foar tapassingen yn draachbere elektroanika, elektryske auto's, enerzjyopslach op rasterskaal en om duorsume enerzjyproduksje te stypjen6,7.
Ien fan 'e haaddoelen is it ferbetterjen fan de effisjinsje fan soerstofreaksjes by de loftelektrode, nammentlik de soerstofreduksjereaksje (ORR) en de soerstofevolúsjereaksje (OER), om de kommersjalisaasje fan sekundêre Zn-luchtbatterijen te befoarderjen.Dêrta kinne effisjinte electrocatalysts brûkt wurde om te fergrutsjen de reaksje taryf en dus fergrutsje effisjinsje.Op it stuit binne soerstofelektroden mei bifunksjonele katalysatoren goed beskreaun yn 'e literatuer8,9,10.Hoewol't bifunksjonele katalysatoren kinne ferienfâldigje de struktuer fan elektroden en ferminderje massa oerdracht ferliezen, dat kin helpe ferminderjen produksje kosten, yn 'e praktyk, katalysatoren dy't it bêste geskikt foar ORR binne faak net geskikt foar OER, en oarsom11.Dit ferskil yn wurking potinsjeel feroarsaket de katalysator wurdt bleatsteld oan in breder skala oan potinsjes, dat kin feroarje syn oerflak struktuer oer de tiid.Dêrnjonken betsjuttet de ûnderlinge ôfhinklikens fan intermediate binende enerzjy dat aktive siden op 'e katalysator ferskille kinne foar elke reaksje, wat optimisaasje komplisearje kin.
In oar grut probleem foar sekundêre Zn-luchtbatterijen is it ûntwerp fan 'e soerstofelektrodes, benammen om't de monofunksjonele katalysatoren foar ORR en OER operearje yn ferskate reaksjemedia.De ORR-gasdiffusjonslaach moat hydrofoob wêze om soerstofgas yn 'e katalytyske plakken yn te gean, wylst foar OER it elektrode-oerflak hydrofiel wêze moat om it fuortheljen fan soerstofbellen te fasilitearjen.Op fig.1 toant trije typyske sekundêre soerstofelektrode-ûntwerpen nommen út in resinsje fan Jorissen12, nammentlik (i) bifunksjonele monolayer-katalysatoren, (ii) dûbele of mearlaach-katalysators, en (iii) triple-elektrode-konfiguraasjes.
Foar de earste elektrodes design, dat omfiemet mar in inkele laach bifunctional katalysator dy't tagelyk catalyzes ORR en OER, as in membraan is opnaam yn dit ûntwerp, dan in membraan-elektroden assembly (MEA) foarme as shown.It twadde type omfettet twa (of mear) katalysatorbêden mei ferskate porositeit en hydrofobisiteit om te rekkenjen mei ferskillen yn reaksjesônes13,14,15.Yn guon gefallen binne de twa katalytyske bêden skieden, mei de hydrofiele kant fan 'e OER nei de elektrolyt en de semi-hydrofobe kant fan' e ORR nei de iepen einen fan 'e elektroden 16, 17, 18. in sel besteande út twa reaksje- spesifike soerstofelektroden en in sinkelektrode19,20.Tabel S1 jout de foardielen en neidielen fan elk ûntwerp.
De ymplemintaasje fan in elektrodesûntwerp dat de ORR- en OER-reaksjes skiedt hat earder ferbettere fytsstabiliteit sjen litten19.Dit is benammen wier foar de trije elektrodes konfiguraasje, dêr't degradaasje fan ynstabile katalysatoren en co-additieven wurdt minimalisearre en útgassing is mear kontrolearber oer de hiele potinsjele berik.Om dizze redenen, wy brûkt in trije-elektroden Zn-air konfiguraasje yn dit wurk.
Yn dit artikel selektearje wy earst ORR-katalysatoren mei hege prestaasjes troch ferskate oergongsmetaloksiden, koalstofhoudende materialen en referinsjekatalysatoren te fergelykjen mei eksperiminten mei rotearjende skiifelektrode (RDE).Oergong metaal oxides tend to wêzen goede electrocatalysts fanwege harren wikseljende oksidaasjegetal steaten;reaksjes wurde makliker katalysearre yn 'e oanwêzigens fan dizze ferbiningen21.Bygelyks, mangaanoksiden, kobaltoksiden en kobalt-basearre mingde oksiden (lykas NiCo2O4 en MnCo2O4)22,23,24 litte in goede ORR yn alkaline omstannichheden troch har heal-folle d-orbitalen, elektroanenerzjynivo's dy't elektroanen mooglik meitsje. wurk en ferbettere cutting comfort.Dêrneist binne se mear oerfloedich yn 'e omjouwing en hawwe akseptabel elektryske conductivity, hege reaktiviteit en goede stabiliteit.Op deselde manier wurde koalstofhoudende materialen in protte brûkt, mei de foardielen fan hege elektryske konduktiviteit en grut oerflak.Yn guon gefallen binne heteroatomen lykas stikstof, boron, fosfor en swevel yn koalstof ynfierd om de struktuer te feroarjen, wat de ORR-kenmerken fan dizze materialen fierder ferbetterje.
Op grûn fan 'e eksperimintele resultaten hawwe wy de selekteare OVR-katalysatoren opnommen yn gasdiffusjonele elektroden (GDE) en testen se op ferskate aktuele tichtens.De meast effisjinte ORR GDE katalysator waard doe gearstald yn ús oanpaste trije-elektroden sekundêre Zn-lucht batterij tegearre mei reaksje-spesifike OER elektroden optimalisearre yn ús foarige wurk26,27.De potinsjes fan yndividuele soerstofelektroden waarden kontrolearre tidens trochgeande ûntlading en ladingfytseksperiminten om it effekt te studearjen fan bedriuwsbetingsten lykas aktuele tichtens, elektrolytmolariteit, sel-operaasjetemperatuer en soerstofsuverens.Uteinlik waard de stabiliteit fan sekundêre Zn-luchtbatterijen evaluearre ûnder trochgeande fytsen ûnder optimale bedriuwsbetingsten.
MnOx28 waard taret troch de gemyske redoxmetoade: 50 ml fan 0,04 M KMnO4-oplossing (Fisher Scientific, 99%) waard tafoege oan 100 ml fan 0,03 M Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%) om in brune delslach te foarmjen.It mingsel wurdt oanpast oan pH 12 mei verdunde natriumhydroxide, dan 3-5 kear sintrifuge by 2500 rpm om it delslach te sammeljen.It delslach waard doe wosken mei deionisearre wetter oant de pearse kleur fan it permanganate-ion ferdwûn.Uteinlik waarden de ôfsettings oernacht by 333 K oan 'e loft droege en dêrnei ferpulvere.
Spineloksiden Co3O4, NiCo2O4, en MnCo2O4 waarden synthesized troch termyske ûntbining.NiCo2O4 en MnCo2O4 waarden taret troch tafoeging fan 0,5 M (14,5 g) nikkel(II) nitraat hexahydrate, Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9%) of 0,5 M (12,6 g) tetrahydrate mangaan(II) nitrate Mn(II) ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) en 1 M (29,1 g) kobalt(II) nitraat hexahydrate, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, ACS reagents) yn methanol (Fisher Scientific, 99,9% ) yn 100 ml verdunningsflesjes.Methanol wurdt tafoege yn lytse dielen oan de oergong metaal nitrate mei trochgeande stirring oant in homogene oplossing wurdt krigen.De oplossing waard doe oerbrocht nei in kroes en ferwaarme op in waarme plaat, wêrtroch in donkere reade fêste laach.De fêste stof waard kalsinearre by 648 K foar 20 h yn loft.De resultearjende fêste stof waard dan gemalen ta in fyn poeder.Gjin Ni(NO3)2 6H2O of Mn(NO3)2 4H2O waard tafoege by de synteze fan Co3O4.
Grafeen nanoblêden mei in oerflak fan 300 m2/g (Sigma Aldrich), grafeen dotearre mei stikstof (Sigma Aldrich), koalstof swart poeder (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) en 5 wt.% Pt/C (Acros Organics) waard brûkt as is.
RDE (Pine Research Instrumentation) mjittingen waarden brûkt om de aktiviteit fan ferskate ORR-katalysatoren yn 1 M NaOH te evaluearjen.In katalytyske inket besteande út 1 mg katalysator + 1 ml deionisearre (DI) H2O + 0.5 ml isopropanol (IPA) + 5 µl 5 wt% Nafion 117 (Sigma-Aldrich) waard brûkt as is.Doe't Vulcan XC-72R waard tafoege, bestie de katalytyske ferve út 0,5 mg katalysator + 0,5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0,5 ml IPA + 5 µl 5 wt% Nafion 117 om konsekwinte materiaalladen te garandearjen.It mingsel waard sonicated foar 20 minuten en homogenized mei help fan in Cole-Parmer LabGen 7 Series homogenizer by 28,000 rpm foar 4 minuten.De inket waard dêrnei tapast yn trije aliquots fan 8 μl op it oerflak fan in glêzen koalstofelektrode (Pine Instrument Company) mei in diameter fan 4 mm (wurkgebiet ≈ 0.126 cm2) en droech tusken lagen om in lading fan ≈120 μg cm te leverjen -2.Tusken tapassingen waard it glêzen koalstofelektrode-oerflak efterinoar wiet gepolijst mei MicroCloth (Buehler) en 1.0 mm en 0.5 mm aluminiumoxidepulver (MicroPolish, Buehler) folge troch sonication yn deionisearre H2O.
ORR gasdiffusjonele elektrodesmonsters waarden taret neffens ús earder beskreaune protokol28.Earst waarden it katalysatorpoeder en Vulcan XC-72R mingd yn in 1: 1 gewichtsferhâlding.Dêrnei waard in mingsel fan in oplossing fan polytetrafluorethylene (PTFE) (60 wt.% yn H2O) en in solvent mei in ferhâlding fan IPA / H2O fan 1: 1 tafoege oan it droege poedergemik.Sonicate de katalytyske ferve foar sawat 20 minuten en homogenisearje foar sawat 4 minuten by 28.000 rpm.De inket waard dan tinne tapast mei in spatel op pre-cut carbon papier 13 mm yn diameter (AvCarb GDS 1120) en droech oant in katalysator ynhâld fan 2 mg cm2 waard berikt.
OER elektroden waarden makke troch katodyske elektrodeposysje fan Ni-Fe hydroxide katalysatoren op in 15 mm x 15 mm RVSmesh(DeXmet Corp, 4SS 5-050) lykas rapportearre26,27.Elektrodeposysje waard útfierd yn in standert trije-elektroden heale sel (in polymer-coated glêzen sel fan likernôch 20 cm3) mei in Pt raster as in tsjinelektrode en Hg / HgO yn 1 M NaOH as referinsje elektrodes.Lit it gaas fan roestfrij stiel mei katalysator oan loft droegje foardat jo in gebiet fan sawat 0,8 cm2 útsnije mei in 10 mm dikke koalstofstielpunch.
Foar fergeliking waarden kommersjele ORR- en OER-elektroden brûkt lykas ûntfongen en testen ûnder deselde betingsten.De kommersjele ORR elektrode (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, 0,35 mm dik) bestiet út mangaan en koalstof okside bedekt mei in nikkel gaas stroomkollektor, wylst de kommersjele OER elektrodes (type 1.7, spesjale Magneto anode, BV) hat dikte 1,3 mm.oant 1,6 mm útwreide titanium gaas bedekt mei Ru-Ir mingd metaal okside.
De oerflakmorfology en gearstalling fan 'e katalysatoren waarden karakterisearre mei in FEI Quanta 650 FEG skennenelektronenmikroskoop (SEM) dy't opereare ûnder heech fakuüm en in fersnellende spanning fan 5 kV.Poeder X-ray diffraksje (XRD) gegevens waarden sammele op in Bruker D8 Advance X-ray diffractometer mei in koperen buis boarne (λ = 1.5418 Å) en analysearre mei help Bruker Diffraction Suite EVA software.
Alle elektrogemyske mjittingen waarden útfierd mei in Biologic SP-150 potentiostat en EC-lab software.Samples fan RDE en GDE waarden hifke op in standert trije-elektroden opset besteande út in 200 cm3 jacketed glêzen sel en in Laggin capillary as in referinsje elektrodes.Pt-mesh en Hg / HgO yn 1 M NaOH waarden respektivelik brûkt as teller- en referinsjeelektroden.
Foar RDE-mjittingen yn elke eksperimint waard frisse 1 M NaOH-elektrolyt brûkt, wêrfan de temperatuer konstant waard hâlden op 298 K mei in sirkulearjend wetterbad (TC120, Grant).Gasfoarmige soerstof (BOC) bubble yn 'e elektrolyt troch in glêzen frit mei in porositeit fan 25-50 µm foar op syn minst 30 min foar elk eksperimint.Om ORR-polarisaasjekurven te krijen, waard it potinsjeel skansearre fan 0,1 oant -0,5 V (relatyf oan Hg / HgO) by in scansnelheid fan 5 mV s -1 by 400 rpm.Cyclic voltammograms waarden krigen troch sweeping it potinsjeel tusken 0 en -1.0 V en Hg / HgO op in taryf fan 50 mV s-1.
Foar HDE-mjittingen waard de 1 M NaOH-elektrolyt op 333 K hâlden mei in sirkulearjend wetterbad.In aktyf gebiet fan 0,8 cm2 waard bleatsteld oan 'e elektrolyt mei in trochgeande oanbod fan soerstof oan' e efterkant fan 'e elektrode mei in snelheid fan 200 cm3 / min.De fêste ôfstân tusken de wurkelektrode en de referinsjeelektrode wie 10 mm, en de ôfstân tusken de wurkelektrode en de tsjinelektrode wie 13-15 mm.Nikkel tried en gaas jouwe elektryske kontakt oan de gas kant.Chronopotentiometryske mjittingen waarden nommen op 10, 20, 50 en 100 mA cm-2 om de stabiliteit en effisjinsje fan 'e elektrode te evaluearjen.
De skaaimerken fan 'e ORR en OER elektroden waarden evaluearre yn in 200 cm3 jacketed glêzen sel mei in PTFE29 ynfoegje.In skematyske diagram fan it systeem wurdt werjûn yn figuer S1.De elektroden yn 'e batterij binne ferbûn yn in trije-elektrodensysteem.De wurkelektrode bestie út aparte reaksje-spesifike ORR- en OER-elektroden ferbûn oan in estafettemodule (Songle, SRD-05VDC-SL-C) en in mikrocontroller (Raspberry Pi 2014 © model B + V1.2) mei in sinkanode.as in pear De elektroden en de referinsjeelektrode Hg/HgO yn 4 M NaOH wiene op in ôfstân fan 3 mm fan de sinkanode.In Python-skript is skreaun om de Raspberry Pi en Relay Module te betsjinjen en te kontrolearjen.
De sel waard oanpast om in sinkfolie-anode (Goodfellow, 1 mm dik, 99,95%) te behertigjen en in polymeerdeksel liet de elektroden pleatst wurde op in fêste ôfstân fan likernôch 10 m.4 mm útinoar.Nitril rubber plugs fêstmakke de elektroden yn it lid, en nikkel triedden (Alfa Aesar, 0,5 mm diameter, annealed, 99,5% Ni) waarden brûkt foar de elektryske kontakten fan de elektroden.De sinkfolie-anode waard earst skjinmakke mei isopropanol en dan mei deionisearre wetter, en it oerflak fan 'e folie waard bedekt mei polypropylene tape (Avon, AVN9811060K, 25 µm dik) om in aktyf gebiet fan sawat 0,8 cm2 bleat te lizzen.
Alle fytseksperiminten waarden útfierd yn 4 M NaOH + 0,3 M ZnO elektrolyt by 333 K, útsein as oars oanjûn.Yn de figuer ferwiist Ewe oangeande Hg/HgO nei it potinsjeel fan de soerstofelektrode (ORR en OER), Ece mei respekt foar Hg/HgO stiet foar it potinsjeel fan de sinkelektrode, Ecell mei respekt foar Hg/HgO stiet foar de folsleine sel potinsjeel of potinsjele ferskil.tusken twa batterij potinsjes.Oxygen of komprimearre lucht waard oan 'e efterkant fan' e OPP-elektrode oanfierd mei in konstante streamsnelheid fan 200 cm3 / min.De fytsstabiliteit en prestaasjes fan 'e elektroden waarden studearre by in aktuele tichtens fan 20 mA cm-2, in fytstiid fan 30 min, en in OCV rêsttiid fan 1 min tusken elke heale syklus.In minimum fan 10-syklusen waarden útfierd foar elke test, en gegevens waarden ekstrahearre út syklusen 1, 5 en 10 om de betingst fan 'e elektroden oer de tiid te bepalen.
De morfology fan 'e ORR-katalysator waard karakterisearre troch SEM (Fig. 2), en poeder X-ray-diffraksje-mjittingen befêstige de kristalstruktuer fan' e samples (Fig. 3).De strukturele parameters fan de katalysator samples wurde jûn yn Tabel 1. 1. By it fergelykjen fan mangaan oxides, kommersjele MnO2 yn fig.2a bestiet út grutte dieltsjes, en de diffraksjonspatroan yn figuer 3a komt oerien mei JCPDS 24-0735 foar tetragonal β-MnO2.Krektoarsom, op it MnOx oerflak yn Fig. 2b toant fyner en fyner dieltsjes, dat oerienkomt mei de diffraksje patroan yn Fig. (541) fan de tetrahedrally sintraal α-MnO2 hydrate, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) grafeen, (h) stikstof gedoteerd grafeen, (en) 5 wt .% Pt/C.
Röntgenpatroanen fan (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, stikstof-doped grafeen en grafeen, en (g) 5 % platina / koalstof.
Op fig.2c–e, de oerflakmorfology fan oksides basearre op kobalt Co3O4, NiCo2O4, en MnCo2O4 bestiet út klusters fan dieltsjes mei ûnregelmjittich grutte.Op fig.3c-e litte sjen dat al dizze oergongmetaaloksides hawwe in spinelstruktuer en in ferlykber kubysk kristalsysteem (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781, en JCPDS 23-1237, respektivelik).Dit jout oan dat de termyske dekomposysjemetoade by steat is om heechkristalline metaaloksiden te produsearjen, sa't bliken docht út de sterke goed definieare peaks yn it diffraksjepatroan.
SEM-ôfbyldings fan koalstofmaterialen litte grutte feroaringen sjen.Op fig.2f Vulcan XC-72R koalstofswart bestiet út ticht ynpakt nanopartikels.Krektoarsom, it uterlik fan graphene yn Fig.N-doped grafeen (fig. 2h) liket lykwols út tinne lagen te bestean.De oerienkommende X-ray diffraksje patroanen fan Vulcan XC-72R, kommersjele grafene nanosheets, en N-doped grafene yn Fig.3f litte lytse feroaringen sjen yn 'e 2θ-wearden fan' e (002) en (100) koalstofpieken.Vulcan XC-72R wurdt identifisearre as in hexagonal grafyt yn JCPDS 41-1487 mei peaks (002) en (100) ferskine op respektivelik 24,5 ° en 43,2 °.Lykas ferskine de (002) en (100) peaks fan N-doped grafeen op respektivelik 26,7° en 43,3°.De eftergrûnintensiteit waarnommen yn 'e röntgen-diffraksjepatroanen fan Vulcan XC-72R en stikstof-doped grafeen is te tankjen oan' e heul ûnregelmjittige aard fan dizze materialen yn har oerflakmorfology.Yn tsjinstelling toant it diffraksjepatroan fan grafene nanoblêden in skerpe, yntinsive peak (002) by 26,5 ° en in lytse brede peak (100) by 44 °, wat in mear kristalline aard fan dit probleem oanjout.
Ta beslút, yn fig.2i SEM ôfbylding fan 5 wt.% Pt / C toant roede-foarmige koalstof fragminten mei rûne voids.Cubic Pt wurdt bepaald út de measte toppen yn de 5 wt% Pt / C diffraksje patroan yn Fig.. 3g, en de peak op 23 ° komt oerien mei de (002) peak fan de koalstof oanwêzich.
In lineêre sweep ORR katalysator voltammogram waard opnommen op in sweep rate fan 5 mV s-1.Fanwegen massa oerdracht beheinings, de sammele kaarten (figuer 4a) meastal hawwe in S-foarm útwreidzjen nei in plato mei mear negatyf potinsje.De beheinende stroomstichtens, jL, potinsjeel E1/2 (wêr't j/jL = ½) en begjinpotinsjeel by -0.1 mA cm-2 waarden út dizze plots helle en neamd yn Tabel 2. It is de muoite wurdich op te merken dat yn fig.4a, katalysatoren kinne wurde klassifisearre neffens harren E1 / 2 potinsjes yn: (I) metaal oksides, (II) koalstofhoudende materialen, en (III) aadlike metalen.
Lineêre sweep voltammograms fan (a) katalysator en (b) in tinne film fan katalysator en XC-72R, mjitten op in RDE glêzen koalstof sonde by 400 rpm mei in scan rate fan 5 mV s-1 yn O2 sêding by 298 K yn 1 M NaOH cf.
Yndividuele metaaloksiden fan Mn en Co yn groep I litte inisjele potensjes fan respektivelik -0,17 V en -0,19 V sjen, en E1/2-wearden binne tusken -0,24 en -0,26 V. De reduksjereaksjes fan dizze metaaloksiden wurde presintearre yn fergeliking .(1) en (2), dy't ferskine neist de oanset potinsjeel yn Fig.4a oerien mei de standert potinsjeel fan de earste stap 2e fan it ORR yndirekte paad yn 'e fergeliking.(3).
De mingde metaaloksiden MnCo2O4 en NiCo2O4 yn deselde groep litte licht korrizjearre begjinpotentialen sjen op respektivelik -0.10 en -0.12 V, mar behâlde E1/2-wearden fan sawat 10.-0.23 volt.
Koalstofmaterialen fan groep II litte mear positive E1/2-wearden sjen as metaaloksiden fan groep I.Graphene materiaal hat in initial potinsjeel fan -0,07 V en in E1/2 wearde fan -0,11 V, wylst in initial potinsjeel en E1/2 fan 72R Vulcan XC- respektivelik -0,12V en -0,17V binne.Yn groep III toande 5 wt% Pt/C it meast positive initial potinsjeel by 0.02 V, in E1/2 fan -0.055 V, en in maksimum limyt by -0.4 V, sûnt soerstofreduksje barde fia de aktuele tichtens fan it 4e paad .It hat ek de leechste E1 / 2 troch de hege konduktiviteit fan Pt / C en de omkearbere kinetika fan 'e ORR-reaksje.
Figure S2a presintearret de Tafel hellingsanalyse foar ferskate katalysatoren.De kinetysk regele regio fan 5 wt.% Pt / C begjint by 0,02 V mei respekt foar Hg / HgO, wylst de regio fan metaal oksides en koalstof materialen is yn it berik fan negative potentials fan -0,03 oan -0,1 V. De helling wearde foar Tafel is Pt/C –63.5 mV ss–1, wat typysk is foar Pt by lege stroomdichtheden dE/d log i = –2.3 RT/F31.32 wêryn de taryfbepalende stap de oergong fan soerstof fan fysisorpsje nei fysisorpsje omfettet chemisorpsje33,34.De Tafel-hellingswearden foar koalstofmaterialen binne yn deselde regio as Pt/C (-60 oant -70 mV div-1), wat suggerearret dat dizze materialen ferlykbere ORR-paden hawwe.Yndividuele metalen oksides fan Co en Mn rapport Tafel hellingen fariearjend fan -110 oan -120 mV dec-1, dat is dE / d log i = -2,3 2RT / F, dêr't de snelheid-bepalende stap is de earste elektron.oerdracht stap 35, 36. Wat hegere helling wearden opnommen foar mingde metaal oksiden NiCo2O4 en MnCo2O4, oer -170 mV dec-1, jouwe de oanwêzigens fan OH- en H2O ioanen op it oerflak fan it okside, dy't foarkomme soerstof adsorption en elektroanen oerdracht, dêrmei ynfloed op soerstof.reduksjepad 35.
De Kutetsky-Levich (KL) fergeliking waard brûkt om de kinetyske reaksje parameters foar ferskate katalysator samples sûnder massa oerdracht te bepalen.yn 'e fergeliking.(4) de totale mjitten hjoeddeistige tichtens j is de som fan 'e aktuele tichtens fan elektroanen oerdracht en massa oerdracht.
út de fergeliking.(5) De beheinende stroomdichtheid jL is evenredich mei de fjouwerkantswoartel fan 'e rotaasjesnelheid.Dêrom, de KL-fergeliking.(6) beskriuwt in linegrafyk fan j−1 tsjin ω−1//2, wêrby't it krúspunt jk is en de helling fan 'e grafyk is K.
wêrby't ν de kinematyske viskositeit fan 'e elektrolyt is 1 M NaOH (1.1 × 10-2 cm2 s-1)37, D is de diffusionskoëffisjint fan O2 yn 1 M NaOH (1.89 × 10-5 cm2 s-1)38, ω is rpm is de rotaasjesnelheid, C is de soerstofkonsintraasje yn 'e bulk-oplossing (8,4 × 10-7 mol cm-3)38.
Sammelje lineêr sweep voltammograms mei RDE by 100, 400, 900, 1600 en 2500 rpm.Wearden waarden nommen fan -0.4 V yn 'e beheinde massa-oerdrachtregio om it KL-diagram te plotjen, dat wol sizze -j-1 tsjin ω-1//2 foar de katalysator (Fig. S3a).Brûk fergelikingen.Yn fergelikingen (6) en (7) wurde de prestaasje-yndikatoaren fan 'e katalysator, lykas de kinetyske stroomdichtheid sûnder rekken hâlden mei de effekten fan massa-oerdracht jk, bepaald troch it krúspunt mei de y-as, en it oantal elektroanen oerdracht wurdt bepaald troch de gradient K fan 'e kromme.Se wurde neamd yn tabel 2.
5 wt% Pt / C en XC-72R hawwe de leechste absolute jk wearden, wat oanjout flugger kinetika foar dizze materialen.De helling fan 'e XC-72R-kromme is lykwols hast twa kear dat foar 5 wt% Pt / C, wat wurdt ferwachte, om't K in yndikaasje is fan it oantal elektroanen dy't oerbrocht binne tidens de soerstofreduksjereaksje.Teoretysk moat it KL-plot foar 5 wt% Pt / C troch de 39-oarsprong gean ûnder beheinde massaferfierbetingsten, dit wurdt lykwols net beoardiele yn figuer S3a, wat suggerearret kinetyske of diffusionale beheiningen dy't de resultaten beynfloedzje.Dit kin wêze om't Garsani et al.40 hawwe sjen litten dat lytse inkonsistinsjes yn 'e topology en morfology fan Pt / C katalytyske films kinne ynfloed op de krektens fan ORR-aktiviteitswearden.Om't alle katalysatorfilms lykwols op deselde manier waarden taret, soe elk effekt op 'e resultaten itselde wêze moatte foar alle samples.It grafeen KL-krúspunt fan ≈ -0.13 mA-1 cm2 is te fergelykjen mei dat fan 'e XC-72R, mar it -0.20 mA-1 cm2 krúspunt foar de N-dopte grafeen KL-grafyk jout oan dat de aktuele tichtens grutter is ôfhinklik fan de spanning op 'e katalytyske converter.Dit kin komme troch it feit dat stikstofdoping fan grafeen de totale elektryske konduktiviteit ferminderet, wat resulteart yn in slimmer elektroanenoerdrachtkinetika.Yn tsjinstelling is de absolute K-wearde fan stikstof-doped grafeen lytser as dy fan grafeen, om't de oanwêzigens fan stikstof helpt om mear aktive siden te meitsjen foar ORR41,42.
Foar oksides basearre op mangaan wurdt it krúspunt fan 'e grutste absolute wearde waarnommen - 0,57 mA-1 cm2.De absolute K-wearde fan MnOx is lykwols folle leger as dy fan MnO2 en is tichtby 5 wt%.%Pt/C.De elektroanen oerdracht nûmers waarden bepaald te wêzen ca.MnOx is 4 en MnO2 is tichtby 2. Dit is yn oerienstimming mei resultaten publisearre yn 'e literatuer, dy't rapportearje dat it oantal elektroanentransfers yn it α-MnO2 ORR-paad 4 is, wylst β-MnO243 typysk minder is as 4. , De ORR-paden ferskille foar ferskate polymorphyske foarmen fan katalysatoren basearre op mangaanoxide, hoewol de tariven fan gemyske stappen sawat itselde bliuwe.Benammen de MnOx en MnCo2O4 katalysatoren hawwe elektroanen oerdracht nûmers wat heger as 4, omdat de reduksje fan mangaan oksides oanwêzich yn dizze katalysatoren bart tagelyk mei de reduksje fan soerstof.Yn in earder wurk fûnen wy dat de elektrogemyske reduksje fan mangaan okside yn itselde potinsjeel berik foarkomt as de reduksje fan soerstof yn in oplossing verzadigd mei stikstof28.De bydrage fan sydreaksjes liedt ta in berekkene oantal elektroanen wat mear as 4.
De krusing fan Co3O4 is ≈ -0,48 mA-1 cm2, dat is minder negatyf as de twa foarmen fan mangaan okside, en de skynbere elektroanen oerdracht nûmer wurdt bepaald troch de wearde fan K gelyk oan 2. It ferfangen fan Ni yn NiCo2O4 en Mn yn MnCo2O4 troch Co liedt ta in fermindering fan de absolute wearden K, wat oanjout op in ferbettering fan de elektroanen oerdracht kinetika yn mingde metaal oxides.
Koalstofsubstraten wurde tafoege oan 'e ORR-katalysatorinkt om elektryske konduktiviteit te ferheegjen en goede trije-fase-grinsfoarming yn gasdiffusjonele elektroden te fasilitearjen.Vulcan-XC-72R waard selektearre fanwege syn lege priis, grutte oerflak fan 250 m2 · g-1, en lege resistivity fan 0,08 oan 1 Ω · cm44,45.In LSV plot fan in katalysator monster mongen mei Vulcan XC-72R at 400 rpm wurdt werjûn yn figuer 1. 4b.It meast foar de hân lizzende effekt fan it tafoegjen fan de Vulcan XC-72R is om de ultime aktuele tichtens te ferheegjen.Tink derom dat dit mear opfallend is foar metaaloksiden, mei in ekstra 0,60 mA cm-2 foar inkele metaaloksiden, 0,40 mA cm-2 foar mingde metaaloksiden, en 0,28 mA cm-2 foar grafeen en gedoteerd grafeen.N. Add 0,05 mA cm-2.−2.De tafoeging fan Vulcan XC-72R oan 'e katalysator-inkt resultearre ek yn in positive ferskowing yn' e begjinpotential en it E1 / 2 healwellepotential foar alle katalysatoren útsein grafene.Dizze feroarings kinne in mooglik gefolch wêze fan ferhege elektrogemyske gebrûk fan oerflakgebiet46 en ferbettere kontakt47 tusken katalysatordieltsjes op stipe Vulcan XC-72R-katalysator.
De korrespondearjende Tafel-plots en kinetyske parameters foar dizze katalysatormingen wurde respektivelik werjûn yn figuer S2b en Tabel 3.De Tafel-hellingswearden wiene itselde foar de MnOx- en grafeenmaterialen mei en sûnder XC-72R, wat oanjout dat har ORR-paden net beynfloede waarden.De kobalt-basearre oksides Co3O4, NiCo2O4 en MnCo2O4 joegen lykwols lytsere negative Tafel-hellingswearden tusken -68 en -80 mV dec-1 yn kombinaasje mei XC-72R wat in ferskowing yn 'e ORR-paad oanjout.Figure S3b toant in KL plot foar in katalysator monster kombinearre mei in Vulcan XC-72R.Yn it algemien waard in fermindering fan 'e absolute wearden fan jk waarnommen foar alle katalysatoren mingd mei XC-72R.MnOx toande de grutste delgong yn 'e absolute wearde fan jk troch 55 mA-1 cm2, wylst NiCo2O4 registrearre in delgong mei 32 mA-1 cm-2, en graphene liet de lytste ôfnimming troch 5 mA-1 cm2.It kin konkludearre wurde dat it effekt fan Vulcan XC-72R op 'e prestaasjes fan' e katalysator wurdt beheind troch de earste aktiviteit fan 'e katalysator yn termen fan OVR.
Vulcan XC-72R hat gjin ynfloed op de K-wearden fan NiCo2O4, MnCo2O4, graphene, en stikstof-doped graphene.De K-wearde fan Co3O4 fermindere lykwols signifikant mei de tafoeging fan Vulcan XC-72R, wat oanjout op in ferheging fan it oantal elektroanen oerdroegen troch de ORR.Sokke ko-assosjaasje fan Co3O4 mei koalstofkomponinten is rapportearre yn refs.48, 49. By it ûntbrekken fan in koalstofstipe wurdt tocht dat Co3O4 disproportionaasje fan HO2- nei O2 en OH-50.51 befoarderet, wat yn goede oerienkomst is mei Co3O4's elektroanenoerdrachtnûmer fan sawat 2 yn Tabel 2. Fysike adsorpsje fan Co3O4 op koalstofsubstraten wurdt ferwachte dat se in 2 + 2 fjouwer-elektronen ORR-paad52 generearje dy't earst O2 elektroreduceart nei HO2- op 'e ynterface fan' e Co3O4-katalysator en Vulcan XC-72R (fergeliking 1) en dan HO2 - De fluch disproportionearre metaal okside oerflak wurdt omboud ta O2 folge troch electroreduction.
Yn tsjinstelling ta ferhege de absolute wearde fan K MnOx mei de tafoeging fan Vulcan XC-72R, dy't in fermindering fan it elektroanenferfiernûmer fan 4,6 nei 3,3 stiet (tabel 3).Dit komt troch de oanwêzigens fan twa plakken op 'e koalstofkatalysator komposit foar de twa-poadium elektroanen paad.De earste reduksje fan O2 nei HO2- komt makliker foar op koalstofstipe, wat resulteart yn in wat ferhege foarkar foar de twa-elektronenpaad fan ORR53.
De stabiliteit fan 'e katalysator waard evaluearre yn' e GDE heale sel yn it berik fan aktuele tichtens.Op fig.5 toant plots fan potinsjele fersus tiid foar GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, graphene, en stikstof-doped graphene.MnOx toant goede algemiene stabiliteit en ORR-prestaasjes by lege en hege stromdichtheden, wat suggerearret dat it geskikt is foar fierdere optimalisaasje.
Chronopotentiometrie fan HDE-samples by aktuele fan 10 oant 100 mA / cm2 yn 1 M NaOH, 333 K, O2-streamsnelheid 200 cm3 / min.
MnCo2O4 liket ek in goede ORR-stabiliteit te behâlden oer it aktuele tichtensberik, mar by hegere stroomdichtheden fan 50 en 100 mA cm-2 wurde grutte oerspanningen waarnommen, wat oanjout dat MnCo2O4 net sa goed prestearret as MnOx.Graphene GDE toant de leechste ORR-prestaasjes oer it hifke aktuele tichtensberik, wat in rappe daling yn prestaasjes by 100 mA cm-2 toant.Dêrom, ûnder de keazen eksperimintele betingsten, waard MnOx GDE keazen foar fierdere tests yn it Zn-air sekundêre systeem.