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Les électrocatalyseurs de réaction de réduction de l'oxygène (ORR) efficaces, peu coûteux et durables sont d'une grande importance pour les batteries secondaires Zn-air.L'activité ORR d'oxydes métalliques simples et mixtes et d'électrocatalyseurs au carbone a été étudiée à l'aide de mesures d'électrodes à disque rotatif (RDE), de pentes de Tafel et de tracés de Kutetsky-Levich.Il a été constaté que la combinaison de MnOx et de XC-72R présente une activité PBP élevée et une bonne stabilité, jusqu'à 100 mA cm–2.Les performances des électrodes ORR sélectionnées et de l'électrode de réaction de dégagement d'oxygène (REO) précédemment optimisée ont ensuite été testées dans une batterie secondaire zinc-air sur mesure dans une configuration à trois électrodes, et la densité de courant, la molarité de l'électrolyte, la température et la pureté de l'oxygène ont été également testé.Caractéristiques de l’ORR et des RELélectrodes.Enfin, la durabilité du système secondaire zinc-air a été évaluée, démontrant une efficacité énergétique de 58 à 61 % à 20 mA cm-2 dans 4 M NaOH + 0,3 M ZnO à 333 K pendant 40 heures.
Les batteries métal-air avec électrodes à oxygène sont considérées comme des systèmes extrêmement attrayants car les matériaux électroactifs pour les électrodes à oxygène peuvent être facilement obtenus à partir de l'atmosphère environnante et ne nécessitent pas de stockage1.Cela simplifie la conception du système en permettant à l'électrode à oxygène d'avoir une capacité illimitée, augmentant ainsi la densité énergétique du système.Par conséquent, les batteries métal-air utilisant des matériaux d’anode tels que le lithium, l’aluminium, le fer, le zinc et le magnésium ont vu le jour en raison de leur excellente capacité spécifique.Parmi elles, les batteries zinc-air sont tout à fait capables de répondre à la demande du marché en termes de coût, de sécurité et de respect de l'environnement, car le zinc possède de nombreuses caractéristiques souhaitables en tant que matériau d'anode, telles qu'une bonne stabilité dans les électrolytes aqueux, une densité énergétique élevée et un faible équilibre.potentiel., réversibilité électrochimique, bonne conductivité électrique, abondance et facilité de manipulation4,5.Actuellement, bien que les piles primaires zinc-air soient utilisées dans des applications commerciales telles que les appareils auditifs, les signaux ferroviaires et les feux de navigation, les piles secondaires zinc-air ont le potentiel d'atteindre une densité énergétique élevée comparable à celle des piles au lithium.Cela vaut la peine de poursuivre la recherche sur les batteries zinc-air pour des applications dans l’électronique portable, les véhicules électriques, le stockage d’énergie à l’échelle du réseau et pour soutenir la production d’énergie renouvelable6,7.
L'un des objectifs clés est d'améliorer l'efficacité des réactions à l'oxygène au niveau de l'électrode à air, à savoir la réaction de réduction de l'oxygène (ORR) et la réaction de dégagement d'oxygène (OER), afin de promouvoir la commercialisation de batteries secondaires Zn-air.À cette fin, des électrocatalyseurs efficaces peuvent être utilisés pour augmenter la vitesse de réaction et ainsi augmenter l’efficacité.À l'heure actuelle, les électrodes à oxygène avec catalyseurs bifonctionnels sont bien décrites dans la littérature8,9,10.Bien que les catalyseurs bifonctionnels puissent simplifier la structure des électrodes et réduire les pertes par transfert de masse, ce qui peut contribuer à réduire les coûts de production, dans la pratique, les catalyseurs les mieux adaptés à l'ORR ne sont souvent pas adaptés aux REL, et vice versa11.Cette différence de potentiel de fonctionnement amène le catalyseur à être exposé à une gamme plus large de potentiels, ce qui peut modifier sa structure de surface au fil du temps.De plus, l’interdépendance des énergies de liaison intermédiaires signifie que les sites actifs sur le catalyseur peuvent être différents pour chaque réaction, ce qui peut compliquer l’optimisation.
Un autre problème majeur des batteries secondaires Zn-air est la conception du système d'oxygène.électrode, principalement parce que les catalyseurs monofonctionnels pour l'ORR et l'OER fonctionnent dans des milieux réactionnels différents.La couche de diffusion du gaz ORR doit être hydrophobe pour permettre à l'oxygène gazeux de pénétrer dans les sites catalytiques, tandis que pour les OER, la surface de l'électrode doit être hydrophile pour faciliter l'élimination des bulles d'oxygène.Sur la fig.La figure 1 montre trois conceptions typiques d'électrodes secondaires à oxygène tirées d'une revue de Jorissen12, à savoir (i) des catalyseurs monocouches bifonctionnels, (ii) des catalyseurs doubles ou multicouches et (iii) des configurations d'électrodes triples.
Pour la première conception d'électrode, qui comprend uniquement un catalyseur bifonctionnel monocouche qui catalyse simultanément l'ORR et l'OER, si une membrane est incluse dans cette conception, alors un assemblage membrane-électrode (MEA) est formé comme indiqué.Le deuxième type comprend deux (ou plus) lits de catalyseurs avec une porosité et une hydrophobie différentes pour tenir compte des différences dans les zones de réaction13,14,15.Dans certains cas, les deux lits catalytiques sont séparés, le côté hydrophile de l'OER faisant face à l'électrolyte et le côté semi-hydrophobe de l'ORR faisant face aux extrémités ouvertes des électrodes 16, 17, 18. Une cellule constituée de deux lits de réaction des électrodes spécifiques à l'oxygène et une électrode au zinc19,20.Le tableau S1 répertorie les avantages et les inconvénients de chaque conception.
La mise en œuvre d’une conception d’électrode séparant les réactions ORR et OER a déjà montré une meilleure stabilité du cyclage19.Cela est particulièrement vrai pour la configuration à trois électrodes, où la dégradation des catalyseurs et co-additifs instables est minimisée et le dégazage est plus contrôlable sur toute la plage de potentiel.Pour ces raisons, nous avons utilisé une configuration Zn-air à trois électrodes dans ce travail.
Dans cet article, nous sélectionnons d’abord des catalyseurs ORR hautes performances en comparant divers oxydes de métaux de transition, matériaux carbonés et catalyseurs de référence avec des expériences d’électrode à disque rotatif (RDE).Les oxydes de métaux de transition ont tendance à être de bons électrocatalyseurs en raison de leurs différents états d'oxydation ;les réactions sont plus facilement catalysées en présence de ces composés21.Par exemple, les oxydes de manganèse, les oxydes de cobalt et les oxydes mixtes à base de cobalt (tels que NiCo2O4 et MnCo2O4)22,23,24 présentent un bon ORR dans des conditions alcalines en raison de leurs orbitales d à moitié remplies, des niveaux d'énergie des électrons qui permettent la transmission des électrons. travail et un confort de coupe amélioré.De plus, ils sont plus abondants dans l’environnement et présentent une conductivité électrique acceptable, une réactivité élevée et une bonne stabilité.De même, les matériaux carbonés sont largement utilisés, car ils présentent les avantages d’une conductivité électrique élevée et d’une grande surface.Dans certains cas, des hétéroatomes tels que l’azote, le bore, le phosphore et le soufre ont été introduits dans le carbone pour modifier sa structure, améliorant ainsi les caractéristiques ORR de ces matériaux.
Sur la base des résultats expérimentaux, nous avons inclus les catalyseurs OVR sélectionnés dans des électrodes à diffusion gazeuse (GDE) et les avons testés à différentes densités de courant.Le catalyseur ORR GDE le plus efficace a ensuite été assemblé dans notre batterie secondaire Zn-air personnalisée à trois électrodes, ainsi que des électrodes OER spécifiques à la réaction optimisées lors de nos travaux précédents .Les potentiels des électrodes à oxygène individuelles ont été surveillés lors d'expériences de décharge continue et de cycles de charge afin d'étudier l'effet des conditions de fonctionnement telles que la densité de courant, la molarité de l'électrolyte, la température de fonctionnement de la cellule et la pureté de l'oxygène.Enfin, la stabilité des batteries secondaires Zn-air a été évaluée en cyclage continu dans des conditions de fonctionnement optimales.
Le MnOx28 a été préparé par la méthode chimique redox : 50 ml de solution de KMnO4 0, 04 M (Fisher Scientific, 99%) ont été ajoutés à 100 ml de Mn (CH3COO) 2 0, 03 M (Fisher Scientific, 98%) pour former un précipité brun.Le mélange est ajusté à pH 12 avec de la soude diluée, puis centrifugé 3 à 5 fois à 2 500 tr/min pour recueillir le précipité.Le précipité a ensuite été lavé avec de l'eau déminéralisée jusqu'à disparition de la couleur violette de l'ion permanganate.Enfin, les dépôts ont été séchés à l'air à 333 K pendant une nuit puis pulvérisés.
Les oxydes de spinelle Co3O4, NiCo2O4 et MnCo2O4 ont été synthétisés par décomposition thermique.NiCo2O4 et MnCo2O4 ont été préparés en ajoutant 0,5 M (14,5 g) de nitrate de nickel (II) hexahydraté, Ni (NO3) 2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9 %) ou 0,5 M (12,6 g) de nitrate de manganèse (II) tétrahydraté Mn (NO3). ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97 %) et 1 M (29,1 g) de nitrate de cobalt(II) hexahydraté, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+ %, réactifs ACS) dans du méthanol (Fisher Scientific, 99,9 % ) en flacons de dilution de 100 ml.Le méthanol est ajouté par petites portions au nitrate de métal de transition sous agitation continue jusqu'à l'obtention d'une solution homogène.La solution a ensuite été transférée dans un creuset et chauffée sur une plaque chauffante, laissant un solide rouge foncé.Le solide a été calciné à 648 K pendant 20 h sous air.Le solide résultant a ensuite été broyé en une poudre fine.Aucun Ni(NO3)2 6H2O ou Mn(NO3)2 4H2O n'a été ajouté lors de la synthèse du Co3O4.
Nanofeuilles de graphène d'une surface de 300 m2/g (Sigma Aldrich), graphène dopé à l'azote (Sigma Aldrich), poudre de noir de carbone (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) et 5 % en poids de Pt/C (Acros Organics) ont été utilisés tels quels.
Des mesures RDE (Pine Research Instrumentation) ont été utilisées pour évaluer l'activité de divers catalyseurs ORR dans NaOH 1 M.Une encre catalytique composée de 1 mg de catalyseur + 1 ml de H2O désionisée (DI) + 0,5 ml d'isopropanol (IPA) + 5 µl de Nafion 117 à 5 % en poids (Sigma-Aldrich) a été utilisée telle quelle.Lorsque Vulcan XC-72R a été ajouté, la peinture catalytique était composée de 0,5 mg de catalyseur + 0,5 mg de Vulcan XC-72R + 1 ml de DI HO + 0,5 ml d'IPA + 5 µl de Nafion 117 à 5 % en poids pour garantir une charge de matériau constante.Le mélange a été soniqué pendant 20 minutes et homogénéisé à l'aide d'un homogénéisateur Cole-Parmer LabGen 7 Series à 28 000 tr/min pendant 4 minutes.L'encre a ensuite été appliquée en trois aliquotes de 8 µl sur la surface d'une électrode de carbone vitreux (Pine Instrument Company) d'un diamètre de 4 mm (zone de travail ≈ 0,126 cm2) et séchée entre les couches pour fournir une charge de ≈120 µg cm. -2.Entre les applications, la surface vitreuse de l'électrode de carbone a été successivement polie par voie humide avec du MicroCloth (Buehler) et de la poudre d'alumine de 1,0 mm et 0,5 mm (MicroPolish, Buehler), suivie d'une sonication dans du H2O déminéralisé.
Des échantillons d’électrodes à diffusion gazeuse ORR ont été préparés conformément à notre protocole décrit précédemment .Tout d'abord, la poudre de catalyseur et le Vulcan XC-72R ont été mélangés dans un rapport pondéral de 1:1.Ensuite, un mélange d'une solution de polytétrafluoroéthylène (PTFE) (60 % en poids dans H2O) et d'un solvant avec un rapport IPA/H2O de 1:1 a été ajouté au mélange de poudre sèche.Faire soniquer la peinture catalytique pendant environ 20 minutes et homogénéiser pendant environ 4 minutes à 28 000 tr/min.L'encre a ensuite été appliquée en fine couche à la spatule sur du papier carbone prédécoupé de 13 mm de diamètre (AvCarb GDS 1120) et séchée jusqu'à ce qu'une teneur en catalyseur de 2 mg cm2 soit atteinte.
Les électrodes OER ont été fabriquées par électrodéposition cathodique de catalyseurs d'hydroxyde Ni-Fe sur un acier inoxydable de 15 mm x 15 mm.engrener(DeXmet Corp, 4SS 5-050) comme indiqué26,27.L'électrodéposition a été réalisée dans une demi-cellule standard à trois électrodes (une cellule en verre recouverte de polymère d'environ 20 cm3) avec une grille de Pt comme contre-électrode et du Hg/HgO dans NaOH 1 M comme électrode de référence.Laissez sécher à l'air libre le treillis en acier inoxydable recouvert de catalyseur avant de découper une zone d'environ 0,8 cm2 avec un poinçon en acier au carbone de 10 mm d'épaisseur.
À titre de comparaison, des électrodes commerciales ORR et OER ont été utilisées telles que reçues et testées dans les mêmes conditions.L'électrode commerciale ORR (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, 0,35 mm d'épaisseur) est constituée de manganèse et d'oxyde de carbone recouvert d'un collecteur de courant en maille de nickel, tandis que l'électrode commerciale OER (type 1.7, anode magnéto spéciale, BV) a une épaisseur de 1,3. mm.maille en titane expansé jusqu'à 1,6 mm recouverte d'oxyde métallique mixte Ru-Ir.
La morphologie de surface et la composition des catalyseurs ont été caractérisées à l'aide d'un microscope électronique à balayage (MEB) FEI Quanta 650 FEG fonctionnant sous vide poussé et sous une tension accélératrice de 5 kV.Les données de diffraction des rayons X sur poudre (DRX) ont été collectées sur un diffractomètre à rayons X Bruker D8 Advance avec une source de tube en cuivre (λ = 1, 5418 Å) et analysées à l'aide du logiciel Bruker Diffraction Suite EVA.
Toutes les mesures électrochimiques ont été effectuées à l'aide d'un potentiostat Biologic SP-150 et du logiciel EC-lab.Des échantillons de RDE et de GDE ont été testés sur une configuration standard à trois électrodes composée d'une cellule en verre à enveloppe de 200 cm3 et d'un capillaire Laggin comme électrode de référence.Un maillage Pt et Hg / HgO dans NaOH 1 M ont été utilisés respectivement comme contre-électrodes et électrodes de référence.
Pour les mesures RDE dans chaque expérience, un électrolyte NaOH 1 M frais a été utilisé, dont la température a été maintenue constante à 298 K à l'aide d'un bain-marie à circulation (TC120, Grant).De l'oxygène gazeux (BOC) barbotait dans l'électrolyte à travers une fritte de verre d'une porosité de 25 à 50 µm pendant au moins 30 minutes avant chaque expérience.Pour obtenir les courbes de polarisation ORR, le potentiel a été balayé de 0,1 à -0,5 V (par rapport à Hg/HgO) à une vitesse de balayage de 5 mV s -1 à 400 tr/min.Des voltamogrammes cycliques ont été obtenus en balayant le potentiel entre 0 et -1,0 V et Hg/HgO à une vitesse de 50 mV s-1.
Pour les mesures HDE, l'électrolyte NaOH 1 M a été maintenu à 333 K avec un bain-marie à circulation.Une zone active de 0,8 cm2 a été exposée à l'électrolyte avec un apport continu d'oxygène à l'arrière de l'électrode à un débit de 200 cm3/min.La distance fixe entre l'électrode de travail et l'électrode de référence était de 10 mm et la distance entre l'électrode de travail et la contre-électrode était de 13 à 15 mm.Le fil et le treillis en nickel assurent le contact électrique côté gaz.Des mesures chronopotentiométriques ont été effectuées à 10, 20, 50 et 100 mA cm-2 pour évaluer la stabilité et l'efficacité de l'électrode.
Les caractéristiques des électrodes ORR et OER ont été évaluées dans une cellule en verre gainée de 200 cm3 avec un insert PTFE29.Un diagramme schématique du système est présenté à la figure S1.Les électrodes de la batterie sont connectées dans un système à trois électrodes.L'électrode de travail était constituée d'électrodes ORR et OER spécifiques à la réaction, connectées à un module relais (Songle, SRD-05VDC-SL-C) et à un microcontrôleur (Raspberry Pi 2014© modèle B+V1.2) avec une anode en zinc.par paire Les électrodes et l'électrode de référence Hg/HgO dans NaOH 4 M étaient à une distance de 3 mm de l'anode de zinc.Un script Python a été écrit pour faire fonctionner et contrôler le Raspberry Pi et le module relais.
La cellule a été modifiée pour accueillir une anode en feuille de zinc (Goodfellow, 1 mm d'épaisseur, 99,95 %) et un couvercle en polymère permettait de placer les électrodes à une distance fixe d'environ 10 m.4 mm d'écart.Des bouchons en caoutchouc nitrile fixaient les électrodes dans le couvercle et des fils de nickel (Alfa Aesar, diamètre 0,5 mm, recuit, 99,5 % Ni) étaient utilisés pour les contacts électriques des électrodes.L'anode en feuille de zinc a d'abord été nettoyée avec de l'isopropanol puis avec de l'eau déminéralisée, et la surface de la feuille a été recouverte d'un ruban en polypropylène (Avon, AVN9811060K, 25 µm d'épaisseur) pour exposer une zone active d'environ 0,8 cm2.
Toutes les expériences de cyclage ont été réalisées dans un électrolyte NaOH 4 M + ZnO 0,3 M à 333 K, sauf indication contraire.Sur la figure, Ewe par rapport à Hg/HgO fait référence au potentiel de l'électrode à oxygène (ORR et OER), Ece par rapport à Hg/HgO représente le potentiel de l'électrode de zinc, Ecell par rapport à Hg/HgO représente le potentiel total de l'électrode à oxygène (ORR et OER). potentiel cellulaire ou différence de potentiel.entre deux potentiels de batterie.De l'oxygène ou de l'air comprimé a été fourni à l'arrière de l'électrode OPP à un débit constant de 200 cm3/min.La stabilité du cyclage et les performances des électrodes ont été étudiées à une densité de courant de 20 mA cm-2, un temps de cycle de 30 min et un temps de repos OCV de 1 min entre chaque demi-cycle.Un minimum de 10 cycles ont été effectués pour chaque test et les données ont été extraites des cycles 1, 5 et 10 pour déterminer l'état des électrodes au fil du temps.
La morphologie du catalyseur ORR a été caractérisée par SEM (Fig. 2) et les mesures de diffraction des rayons X sur poudre ont confirmé la structure cristalline des échantillons (Fig. 3).Les paramètres structurels des échantillons de catalyseur sont donnés dans le tableau 1. 1. Lors de la comparaison des oxydes de manganèse, le MnO2 commercial de la fig.La figure 2a est constituée de grosses particules et le diagramme de diffraction de la figure 3a correspond au JCPDS 24-0735 pour le β-MnO2 tétragonal.Au contraire, sur la surface de MnOx sur la figure 2b, on voit des particules de plus en plus fines, ce qui correspond au diagramme de diffraction de la figure 66° qui correspond aux pics (110), (220), (310), (211) et (541) de l'hydrate d'α-MnO2 centré tétraédriquement, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) graphène, (h) graphène dopé à l'azote, (et) 5 en poids .%Pt/C.
Diagrammes de rayons X de (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, graphène dopé à l'azote et graphène, et (g) 5 % platine/carbone.
Sur la fig.2c – e, la morphologie de surface des oxydes à base de cobalt Co3O4, NiCo2O4 et MnCo2O4 est constituée d'amas de particules de taille irrégulière.Sur la fig.3c–e montrent que toutes ces transitionsmétalles oxydes ont une structure spinelle et un système cristallin cubique similaire (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 et JCPDS 23-1237, respectivement).Cela indique que la méthode de décomposition thermique est capable de produire des oxydes métalliques hautement cristallins, comme en témoignent les pics forts et bien définis dans le diagramme de diffraction.
Les images SEM de matériaux carbonés montrent des changements importants.Sur la fig.Le noir de carbone 2f Vulcan XC-72R est constitué de nanoparticules densément emballées.Au contraire, l'apparence du graphène sur la figure 2g est constituée de plaques très désordonnées avec quelques agglomérations.Cependant, le graphène dopé au N (Fig. 2h) semble être constitué de fines couches.Les diagrammes de diffraction des rayons X correspondants du Vulcan XC-72R, des nanofeuilles de graphène commerciales et du graphène dopé au N sur les figures.3f montre de petits changements dans les valeurs 2θ des pics de carbone (002) et (100).Vulcan XC-72R est identifié comme un graphite hexagonal dans le JCPDS 41-1487 avec des pics (002) et (100) apparaissant respectivement à 24,5° et 43,2°.De même, les pics (002) et (100) du graphène dopé au N apparaissent respectivement à 26,7° et 43,3°.L'intensité de fond observée dans les diagrammes de diffraction des rayons X du Vulcan XC-72R et du graphène dopé à l'azote est due à la nature hautement désordonnée de ces matériaux dans leur morphologie de surface.En revanche, le diagramme de diffraction des nanofeuilles de graphène montre un pic net et intense (002) à 26,5° et un petit pic large (100) à 44°, indiquant une nature plus cristalline de cet échantillon.
Enfin, sur la fig.L'image SEM 2i de 5 % en poids de Pt/C montre des fragments de carbone en forme de bâtonnet avec des vides ronds.Le Pt cubique est déterminé à partir de la plupart des pics du diagramme de diffraction Pt/C à 5 % en poids de la figure 3g, et le pic à 23° correspond au pic (002) du carbone présent.
Un voltamogramme de catalyseur ORR à balayage linéaire a été enregistré à un taux de balayage de 5 mV s-1.En raison des limitations du transfert de masse, les cartes collectées (Fig. 4a) ont généralement une forme en S s'étendant jusqu'à un plateau avec un potentiel plus négatif.La densité de courant limite, jL, le potentiel E1/2 (où j/jL = ½) et le potentiel d'apparition à -0,1 mA cm-2 ont été extraits de ces tracés et répertoriés dans le tableau 2. Il convient de noter que sur la fig.4a, les catalyseurs peuvent être classés en fonction de leurs potentiels E1/2 en : (I) oxydes métalliques, (II) matériaux carbonés et (III) métaux nobles.
Voltamogrammes à balayage linéaire de (a) catalyseur et (b) d'un film mince de catalyseur et de XC-72R, mesurés sur une sonde au carbone vitreux RDE à 400 tr/min avec une vitesse de balayage de 5 mV s-1 en saturation en O2 à 298 K en 1 M NaOH cf.
Les oxydes métalliques individuels de Mn et Co du groupe I présentent des potentiels initiaux de -0,17 V et -0,19 V respectivement, et les valeurs E1/2 sont comprises entre -0,24 et -0,26 V. Les réactions de réduction de ces oxydes métalliques sont présentées dans l'équation .(1) et (2), qui apparaissent à côté du potentiel de début sur les figures.4a correspond au potentiel standard de la première étape 2e du chemin indirect ORR dans l'équation.(3).
Les oxydes métalliques mixtes MnCo2O4 et NiCo2O4 du même groupe présentent des potentiels initiaux légèrement corrigés à -0,10 et -0,12 V respectivement, mais conservent des valeurs E1/2 d'environ 10,−0,23 volts.
Les matériaux carbonés du groupe II présentent des valeurs E1/2 plus positives que les oxydes métalliques du groupe I.Le matériau graphène a un potentiel initial de -0,07 V et une valeur E1/2 de -0,11 V, tandis qu'un potentiel initial et E1/2 du 72R Vulcan XC- sont respectivement de -0,12 V et -0,17 V.Dans le groupe III, 5 % en poids de Pt/C ont montré le potentiel initial le plus positif à 0,02 V, un E1/2 de -0,055 V et une limite maximale à -0,4 V, puisque la réduction de l'oxygène s'est produite via la densité de courant du chemin 4e. .Il présente également le E1/2 le plus bas en raison de la conductivité élevée du Pt/C et de la cinétique réversible de la réaction ORR.
La figure S2a présente l'analyse de la pente de Tafel pour divers catalyseurs.La région cinétiquement contrôlée de 5 % en poids de Pt/C commence à 0,02 V par rapport à Hg/HgO, tandis que la région des oxydes métalliques et des matériaux carbonés se situe dans la plage de potentiels négatifs de -0,03 à -0,1 V. La valeur de la pente pour Tafel, Pt/C est de –63,5 mV ss–1, ce qui est typique pour le Pt à de faibles densités de courant dE/d log i = –2,3 RT/F31.32 dans lequel l'étape déterminant la vitesse implique la transition de l'oxygène de la physisorption à chimisorption33,34.Les valeurs de pente de Tafel pour les matériaux carbonés se situent dans la même région que Pt/C (-60 à -70 mV div-1), ce qui suggère que ces matériaux ont des chemins ORR similaires.Les oxydes métalliques individuels de Co et de Mn présentent des pentes de Tafel allant de -110 à -120 mV déc-1, soit dE/d log i = -2,3 2RT/F, où l'étape déterminante du taux est le premier électron.étape de transfert 35, 36. Des valeurs de pente légèrement plus élevées enregistrées pour les oxydes métalliques mixtes NiCo2O4 et MnCo2O4, environ -170 mV déc-1, indiquent la présence d'ions OH- et H2O à la surface de l'oxyde, qui empêchent l'adsorption de l'oxygène et transfert d'électrons, affectant ainsi l'oxygène.chemin de réduction 35.
L'équation de Kutetsky-Levich (KL) a été utilisée pour déterminer les paramètres de réaction cinétique de divers échantillons de catalyseur sans transfert de masse.dans l'équation.(4) la densité de courant totale mesurée j est la somme des densités de courant de transfert d'électrons et de transfert de masse.
de l'équation.(5) La densité de courant limite jL est proportionnelle à la racine carrée de la vitesse de rotation.Par conséquent, l’équation KL.(6) décrit un graphique linéaire de j−1 en fonction de ω−1//2, où le point d'intersection est jk et la pente du graphique est K.
où ν est la viscosité cinématique de l'électrolyte 1 M NaOH (1,1 × 10–2 cm2 s–1)37, D est le coefficient de diffusion de l'O2 dans 1 M NaOH (1,89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω est tr/min est la vitesse de rotation, C est la concentration en oxygène dans la solution globale (8,4 × 10–7 mol cm–3)38.
Recueillir des voltamogrammes balayés linéairement à l’aide de RDE à 100, 400, 900, 1 600 et 2 500 tr/min.Les valeurs ont été prises à partir de -0,4 V dans la région de transfert de masse limitée pour tracer le diagramme KL, c'est-à-dire -j-1 par rapport à ω-1//2 pour le catalyseur (Fig. S3a).Utilisez des équations.Dans les équations (6) et (7), les indicateurs de performance du catalyseur, tels que la densité de courant cinétique sans tenir compte des effets de transfert de masse jk, sont déterminés par le point d'intersection avec l'axe y, et le nombre de les transferts d'électrons sont déterminés par le gradient K de la courbe.Ils sont répertoriés dans le tableau 2.
5 % en poids de Pt/C et de XC-72R ont les valeurs jk absolues les plus basses, indiquant une cinétique plus rapide pour ces matériaux.Cependant, la pente de la courbe XC-72R est presque le double de celle pour 5 % en poids de Pt/C, ce qui est attendu puisque K est une indication du nombre d'électrons transférés lors de la réaction de réduction de l'oxygène.Théoriquement, le tracé KL pour 5 % en poids de Pt/C devrait passer par l'origine 39 dans des conditions de transfert de masse limitées. Toutefois, cela n'est pas observé sur la figure S3a, ce qui suggère des limitations cinétiques ou diffusionnelles affectant les résultats.Cela peut être dû au fait que Garsani et al.40 ont montré que de petites incohérences dans la topologie et la morphologie des films catalytiques Pt/C peuvent affecter la précision des valeurs d'activité ORR.Cependant, puisque tous les films catalytiques ont été préparés de la même manière, tout effet sur les résultats devrait être le même pour tous les échantillons.Le point de croisement du graphène KL de ≈ -0,13 mA-1 cm2 est comparable à celui du XC-72R, mais le point de croisement de -0,20 mA-1 cm2 pour le graphique KL du graphène dopé au N indique que la densité de courant est plus grande et dépend de la tension sur le pot catalytique.Cela peut être dû au fait que le dopage à l'azote du graphène réduit la conductivité électrique globale, ce qui entraîne une cinétique de transfert d'électrons plus lente.En revanche, la valeur K absolue du graphène dopé à l’azote est inférieure à celle du graphène car la présence d’azote contribue à créer davantage de sites actifs pour l’ORR41,42.
Pour les oxydes à base de manganèse, on observe le point d'intersection de la plus grande valeur absolue – 0,57 mA-1 cm2.Néanmoins, la valeur K absolue du MnOx est bien inférieure à celle du MnO2 et est proche de 5 % en poids.%Pt/C.Les nombres de transfert d'électrons ont été déterminés comme étant d'env.MnOx est de 4 et MnO2 est proche de 2. Ceci est cohérent avec les résultats publiés dans la littérature, qui rapportent que le nombre de transferts d'électrons dans le trajet ORR de l'α-MnO2 est de 4, tandis que le β-MnO243 est généralement inférieur à 4. Ainsi, , les voies ORR diffèrent pour les différentes formes polymorphes de catalyseurs à base d'oxyde de manganèse, bien que les vitesses des étapes chimiques restent à peu près les mêmes.En particulier, les catalyseurs MnOx et MnCo2O4 ont des nombres de transfert d'électrons légèrement supérieurs à 4 car la réduction des oxydes de manganèse présents dans ces catalyseurs se produit simultanément à la réduction de l'oxygène.Dans un travail antérieur, nous avons constaté que la réduction électrochimique de l’oxyde de manganèse se produit dans la même plage de potentiel que la réduction de l’oxygène dans une solution saturée d’azote28.La contribution des réactions secondaires conduit à un nombre calculé d’électrons légèrement supérieur à 4.
L'intersection de Co3O4 est ≈ −0,48 mA-1 cm2, ce qui est moins négatif que les deux formes d'oxyde de manganèse, et le nombre de transfert d'électrons apparent est déterminé par la valeur de K égale à 2. Remplacement de Ni par NiCo2O4 et de Mn par MnCo2O4 par Co conduit à une diminution des valeurs absolues K, ce qui indique une amélioration de la cinétique de transfert d'électrons dans les oxydes métalliques mixtes.
Des substrats de carbone sont ajoutés à l'encre du catalyseur ORR pour augmenter la conductivité électrique et faciliter la formation appropriée de limites triphasées dans les électrodes à diffusion gazeuse.Le Vulcan-XC-72R a été sélectionné en raison de son prix bas, de sa grande surface de 250 m2·g-1 et de sa faible résistivité de 0,08 à 1 Ω·cm44,45.Un tracé LSV d'un échantillon de catalyseur mélangé avec du Vulcan XC-72R à 400 tr/min est présenté à la figure 1. 4b.L'effet le plus évident de l'ajout du Vulcan XC-72R est d'augmenter la densité de courant ultime.Notez que cela est plus visible pour les oxydes métalliques, avec 0,60 mA cm-2 supplémentaires pour les oxydes métalliques simples, 0,40 mA cm-2 pour les oxydes métalliques mixtes et 0,28 mA cm-2 pour le graphène et le graphène dopé.N. Ajouter 0,05 mA cm-2.−2.L'ajout de Vulcan XC-72R à l'encre du catalyseur a également entraîné un changement positif du potentiel de début et du potentiel de demi-onde E1/2 pour tous les catalyseurs à l'exception du graphène.Ces changements peuvent être le résultat possible d'une utilisation accrue de la surface électrochimique46 et d'un contact amélioré47 entre les particules de catalyseur sur le catalyseur Vulcan XC-72R supporté.
Les tracés Tafel correspondants et les paramètres cinétiques pour ces mélanges de catalyseurs sont présentés respectivement à la figure S2b et au tableau 3.Les valeurs de la pente Tafel étaient les mêmes pour les matériaux MnOx et graphène avec et sans XC-72R, indiquant que leurs voies ORR n'étaient pas affectées.Cependant, les oxydes à base de cobalt Co3O4, NiCo2O4 et MnCo2O4 ont donné des valeurs de pente de Tafel négatives plus petites entre -68 et -80 mV déc-1 en combinaison avec XC-72R, indiquant un changement dans la voie ORR.La figure S3b montre un tracé KL pour un échantillon de catalyseur combiné avec un Vulcan XC-72R.En général, une diminution des valeurs absolues de jk a été observée pour tous les catalyseurs mélangés au XC-72R.MnOx a montré la plus grande diminution de la valeur absolue de jk de 55 mA-1 cm2, tandis que NiCo2O4 a enregistré une diminution de 32 mA-1 cm-2 et le graphène a montré la plus petite diminution de 5 mA-1 cm2.On peut conclure que l'effet du Vulcan XC-72R sur les performances du catalyseur est limité par l'activité initiale du catalyseur en termes d'OVR.
Vulcan XC-72R n'affecte pas les valeurs K du NiCo2O4, du MnCo2O4, du graphène et du graphène dopé à l'azote.Cependant, la valeur K du Co3O4 a diminué de manière significative avec l'ajout de Vulcan XC-72R, indiquant une augmentation du nombre d'électrons transférés par l'ORR.Une telle co-association de Co3O4 avec des composants carbonés a été rapportée dans les références.48, 49. En l'absence de support carboné, on pense que Co3O4 favorise la dismutation de HO2- en O2 et OH-50,51, ce qui est en bon accord avec le nombre de transfert d'électrons de Co3O4 d'environ 2 dans le tableau 2. Ainsi, le L’adsorption physique du Co3O4 sur des substrats de carbone devrait générer une voie ORR 2 + 2 à quatre électrons52 qui électroréduira d’abord l’O2 en HO2- à l’interface du catalyseur Co3O4 et du Vulcan XC-72R (équation 1), puis du HO2 – Le phénomène rapidement disproportionné la surface de l'oxyde métallique est convertie en O2 suivie d'une électroréduction.
En revanche, la valeur absolue de K MnOx a augmenté avec l'ajout de Vulcan XC-72R, ce qui représente une diminution du nombre de transfert d'électrons de 4,6 à 3,3 (tableau 3).Cela est dû à la présence de deux sites sur le composite du catalyseur carboné pour le trajet électronique en deux étapes.La réduction initiale de O2 en HO2- se produit plus facilement sur les supports carbonés, ce qui entraîne une préférence légèrement accrue pour la voie à deux électrons de ORR53.
La stabilité du catalyseur a été évaluée dans la demi-cellule GDE dans la plage des densités de courant.Sur la fig.La figure 5 montre des tracés du potentiel en fonction du temps pour le GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, le graphène et le graphène dopé à l'azote.MnOx présente une bonne stabilité globale et de bonnes performances ORR à des densités de courant faibles et élevées, ce qui suggère qu'il convient à une optimisation ultérieure.
Chronopotentiométrie d'échantillons HDE à courant de 10 à 100 mA/cm2 dans NaOH 1 M, 333 K, débit d'O2 200 cm3/min.
Le MnCo2O4 semble également conserver une bonne stabilité de l'ORR sur toute la plage de densité de courant, mais à des densités de courant plus élevées de 50 et 100 mA cm-2, d'importantes surtensions sont observées, indiquant que le MnCo2O4 ne fonctionne pas aussi bien que le MnOx.Le graphène GDE présente les performances ORR les plus faibles sur la plage de densité de courant testée, démontrant une baisse rapide des performances à 100 mA cm-2.Par conséquent, dans les conditions expérimentales choisies, MnOx GDE a été choisi pour des tests supplémentaires dans le système secondaire Zn-air.