Kiitos vierailustasi Nature.comissa.Käytät selainversiota, jossa on rajoitettu CSS-tuki.Parhaan kokemuksen saamiseksi suosittelemme käyttämään päivitettyä selainta (tai poistamaan Yhteensopivuustila käytöstä Internet Explorerissa).Jatkuvan tuen takaamiseksi näytämme lisäksi sivuston ilman tyylejä ja JavaScriptiä.
Liukusäätimet, joissa näkyy kolme artikkelia per dia.Käytä Takaisin- ja Seuraava-painikkeita liikkuaksesi diojen välillä tai diaohjaimen painikkeita lopussa.
Tehokkaat, edulliset ja kestävät hapen pelkistysreaktion (ORR) sähkökatalyytit ovat erittäin tärkeitä toissijaisille Zn-ilmaakuille.Yksittäisten ja sekoitettujen metallioksidien ja hiilen elektrokatalyyttien ORR-aktiivisuutta tutkittiin käyttämällä pyörivän levyelektrodin (RDE) mittauksia, Tafelin kaltevuutta ja Kutetsky-Levich-diagrammia.Havaittiin, että MnOx:n ja XC-72R:n yhdistelmällä on korkea PBP-aktiivisuus ja hyvä stabiilisuus 100 mA cm–2 asti.Valittujen ORR-elektrodien ja aiemmin optimoidun hapenkehitysreaktion (OER) elektrodin suorituskyky testattiin sitten räätälöidyssä toissijaisessa sinkki-ilma-akussa kolmen elektrodin konfiguraatiossa, ja virrantiheys, elektrolyytin molaarisuus, lämpötila ja hapen puhtaus mitattiin. myös testattu.ORR:n ja OER:n ominaisuudetelektrodit.Lopuksi arvioitiin toissijaisen sinkki-ilmajärjestelmän kestävyys, mikä osoitti 58–61 %:n energiatehokkuutta 20 mA cm-2:ssa 4 M NaOH + 0,3 M ZnO:ssa 333 K:ssa 40 tunnin ajan.
Happielektrodilla varustetut metalli-ilma-akut ovat erittäin houkuttelevia järjestelmiä, koska happielektrodien sähköaktiiviset materiaalit saadaan helposti ympäröivästä ilmakehästä, eivätkä ne vaadi varastointia1.Tämä yksinkertaistaa järjestelmän suunnittelua sallimalla happielektrodin kapasiteetin rajoittamattoman, mikä lisää järjestelmän energiatiheyttä.Siksi metalli-ilma-akut, joissa käytetään anodimateriaaleja, kuten litiumia, alumiinia, rautaa, sinkkiä ja magnesiumia, ovat ilmaantuneet erinomaisen ominaiskapasiteetin ansiosta.Niiden joukossa sinkki-ilmaparistot pystyvät täysin vastaamaan markkinoiden kysyntään kustannusten, turvallisuuden ja ympäristöystävällisyyden suhteen, koska sinkillä on monia toivottavia ominaisuuksia anodimateriaalina, kuten hyvä stabiilius vesipitoisissa elektrolyyteissä, korkea energiatiheys ja alhainen tasapaino.potentiaali., sähkökemiallinen palautuvuus, hyvä sähkönjohtavuus, runsaus ja käsittelyn helppous4,5.Tällä hetkellä, vaikka primäärisiä sinkki-ilmaparistoja käytetään kaupallisissa sovelluksissa, kuten kuulokojeissa, rautatiesignaaleissa ja navigointivaloissa, toissijaisilla sinkki-ilmaparistoilla on potentiaalia korkeaan energiatiheyteen, joka on verrattavissa litiumpohjaisiin akkuihin.Tämän vuoksi kannattaa jatkaa tutkimusta sinkkiilmaparistoista kannettavan elektroniikan, sähköajoneuvojen, verkkomittakaavaisen energian varastoinnin ja uusiutuvan energian tuotannon tukemiseksi6,7.
Yksi keskeisistä tavoitteista on parantaa ilmaelektrodin happireaktioiden eli hapen pelkistysreaktion (ORR) ja hapen kehitysreaktion (OER) tehokkuutta sekundaaristen Zn-ilmaakkujen kaupallistamisen edistämiseksi.Tätä varten voidaan käyttää tehokkaita sähkökatalyyttejä lisäämään reaktionopeutta ja siten lisäämään tehokkuutta.Tällä hetkellä happielektrodeja, joissa on bifunktionaalisia katalyyttejä, kuvataan hyvin kirjallisuudessa8,9,10.Vaikka bifunktionaaliset katalyytit voivat yksinkertaistaa elektrodien rakennetta ja vähentää massansiirtohäviöitä, mikä voi auttaa vähentämään tuotantokustannuksia, käytännössä ORR:ään parhaiten soveltuvat katalyytit eivät usein sovellu OER:iin ja päinvastoin11.Tämä toimintapotentiaalin ero saa katalyytin altistumaan laajemmalle potentiaalialueelle, mikä voi muuttaa sen pintarakennetta ajan myötä.Lisäksi välisitoutumisenergioiden keskinäinen riippuvuus tarkoittaa, että katalyytin aktiiviset kohdat voivat olla erilaisia ​​jokaisessa reaktiossa, mikä voi vaikeuttaa optimointia.
Toinen suuri ongelma toissijaisissa Zn-ilma-akuissa on hapen suunnitteluelektrodi, pääasiassa siksi, että ORR:n ja OER:n monofunktionaaliset katalyytit toimivat eri reaktioväliaineissa.ORR-kaasudiffuusiokerroksen on oltava hydrofobinen, jotta happikaasu pääsee sisään katalyyttisiin kohtiin, kun taas OER:n elektrodin pinnan on oltava hydrofiilinen happikuplien poistamisen helpottamiseksi.KuvassaKuva 1 esittää kolme tyypillistä toissijaista happielektrodimallia, jotka on otettu Jorissenin12 katsauksesta, nimittäin (i) kaksifunktionaaliset yksikerroksiset katalyytit, (ii) kaksi- tai monikerroksiset katalyytit ja (iii) kolmoiselektrodikonfiguraatiot.
Ensimmäisessä elektrodimallissa, joka sisältää vain yksikerroksisen bifunktionaalisen katalyytin, joka katalysoi samanaikaisesti ORR:ää ja OER:ää, jos tähän malliin sisältyy kalvo, muodostetaan membraanielektrodikokoonpano (MEA), kuten on esitetty.Toinen tyyppi sisältää kaksi (tai useampia) katalyyttipetiä, joilla on erilainen huokoisuus ja hydrofobisuus, jotta voidaan ottaa huomioon erot reaktiovyöhykkeissä13, 14, 15.Joissakin tapauksissa kaksi katalyyttikerrosta on erotettu toisistaan ​​siten, että OER:n hydrofiilinen puoli on elektrolyyttiä päin ja ORR:n puolihydrofobinen puoli elektrodien 16, 17, 18 avoimia päitä kohti. Kenno, joka koostuu kahdesta reaktio- spesifiset happielektrodit ja sinkkielektrodi19,20.Taulukossa S1 luetellaan kunkin mallin edut ja haitat.
ORR- ja OER-reaktiot erottavan elektrodisuunnittelun toteutus on aiemmin osoittanut parantuneen pyöräilyvakauden19.Tämä pätee erityisesti kolmen elektrodin konfiguraatioon, jossa epästabiilien katalyyttien ja lisälisäaineiden hajoaminen on minimoitu ja kaasun poisto on paremmin hallittavissa koko potentiaalialueella.Näistä syistä käytimme tässä työssä kolmen elektrodin Zn-ilmakonfiguraatiota.
Tässä artikkelissa valitsemme ensin korkean suorituskyvyn ORR-katalyytit vertaamalla erilaisia ​​siirtymämetallioksideja, hiilipitoisia materiaaleja ja vertailukatalyyttejä pyörivien levyelektrodin (RDE) kokeisiin.Siirtymämetallioksidit ovat yleensä hyviä sähkökatalyyttejä niiden vaihtelevien hapetustilojen vuoksi;reaktiot katalysoituvat helpommin näiden yhdisteiden läsnä ollessa21.Esimerkiksi mangaanioksidit, kobolttioksidit ja kobolttipohjaiset sekaoksidit (kuten NiCo2O4 ja MnCo2O4)22,23,24 osoittavat hyvää ORR-arvoa emäksissä, koska niiden puolitäytetyt d-orbitaalit, elektronien energiatasot mahdollistavat elektronien työskentely ja parempi leikkausmukavuus.Lisäksi niitä esiintyy enemmän ympäristössä ja niillä on hyväksyttävä sähkönjohtavuus, korkea reaktiivisuus ja hyvä stabiilisuus.Samoin hiilipitoisia materiaaleja käytetään laajalti, ja niiden etuna on korkea sähkönjohtavuus ja suuri pinta-ala.Joissakin tapauksissa heteroatomeja, kuten typpeä, booria, fosforia ja rikkiä, on lisätty hiileen modifioimaan sen rakennetta, mikä edelleen parantaa näiden materiaalien ORR-ominaisuuksia.
Kokeellisten tulosten perusteella sisällytimme valitut OVR-katalyytit kaasudiffuusioelektrodeihin (GDE) ja testasimme niitä eri virrantiheyksillä.Tehokkain ORR GDE -katalyytti koottiin sitten räätälöityyn kolmielektrodiseen Zn-ilma-akkuun yhdessä aiemmassa työssämme optimoitujen reaktiokohtaisten OER-elektrodien kanssa26,27.Yksittäisten happielektrodien potentiaalia seurattiin jatkuvien purkaus- ja varausjaksokokeiden aikana toimintaolosuhteiden, kuten virrantiheyden, elektrolyytin molaarisuuden, kennon käyttölämpötilan ja hapen puhtauden, vaikutusta tutkimiseksi.Lopuksi Zn-air-sekundääriakkujen stabiilisuus arvioitiin jatkuvassa kierrossa optimaalisissa käyttöolosuhteissa.
MnOx28 valmistettiin kemiallisella redox-menetelmällä: 50 ml 0,04 M KMn04-liuosta (Fisher Scientific, 99 %) lisättiin 100 ml:aan 0,03 M Mn(CH3COO)2:ta (Fisher Scientific, 98 %) ruskean sakan muodostamiseksi.Seoksen pH säädetään arvoon 12 laimealla natriumhydroksidilla, sitten sentrifugoidaan 3-5 kertaa nopeudella 2500 rpm sakan keräämiseksi.Sakka pestiin sitten deionisoidulla vedellä, kunnes permanganaatti-ionin violetti väri hävisi.Lopuksi kerrostumat ilmakuivattiin 333 K:ssa yön yli ja jauhettiin sitten.
Spinellioksidit Co3O4, NiCo2O4 ja MnCo2O4 syntetisoitiin lämpöhajoamalla.NiCo2O4 ja MnCo2O4 valmistettiin lisäämällä 0,5 M (14,5 g) nikkeli(II)nitraattiheksahydraattia, Ni(NO3)2⋅6H2O:ta (Fisher Scientific, 99,9 %) tai 0,5 M (12,6 g) tetrahydraattia mangaani (NO3nitraatti(M)) ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97 %) ja 1 M (29,1 g) koboltti(II)nitraattiheksahydraatti, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, ACS-reagenssit) metanolissa (Fisher Scientific 99 , 99. ) 100 ml:n laimennuspulloissa.Metanolia lisätään pienissä erissä siirtymämetallinitraattiin jatkuvasti sekoittaen, kunnes saadaan homogeeninen liuos.Liuos siirrettiin sitten upokkaaseen ja kuumennettiin kuumalla levyllä, jolloin jäljelle jäi tummanpunainen kiinteä aine.Kiinteää ainetta kalsinoitiin 648 K:ssa 20 tuntia ilmassa.Saatu kiinteä aine jauhettiin sitten hienoksi jauheeksi.Ni(NO3)26H2O:ta tai Mn(NO3)24H2O:ta ei lisätty Co304:n synteesin aikana.
Grafeenin nanoarkit, joiden pinta-ala on 300 m2/g (Sigma Aldrich), typellä seostettu grafeeni (Sigma Aldrich), hiilimustajauhe (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) ja 5 paino-% Pt/C (Acros Organics) käytettiin sellaisenaan.
RDE-mittauksia (Pine Research Instrumentation) käytettiin erilaisten ORR-katalyyttien aktiivisuuden arvioimiseen 1 M NaOH:ssa.Katalyyttistä mustetta, joka koostui 1 mg:sta katalyyttiä + 1 ml:sta deionisoitua (DI) H20:ta + 0,5 ml:sta isopropanolia (IPA) + 5 ul:sta 5 painoprosenttista Nafion 117:ää (Sigma-Aldrich), käytettiin sellaisenaan.Kun Vulcan XC-72R lisättiin, katalyyttimaali koostui 0,5 mg:sta katalyyttiä + 0,5 mg:sta Vulcan XC-72R:ää + 1 ml:sta DI HO:ta + 0,5 ml:sta IPA:ta + 5 µl:sta 5 painoprosenttista Nafion 117:ää tasaisen materiaalilatauksen varmistamiseksi.Seosta sonikoitiin 20 minuuttia ja homogenisoitiin käyttämällä Cole-Parmer LabGen 7 -sarjan homogenisaattoria nopeudella 28 000 rpm 4 minuuttia.Mustetta levitettiin sitten kolmessa 8 μl:n erässä lasimaisen hiilielektrodin (Pine Instrument Company) pinnalle, jonka halkaisija oli 4 mm (työskentelyala ≈ 0,126 cm2) ja kuivattiin kerrosten välissä, jolloin saatiin ≈120 μg cm:n kuormitus. -2.Käyttöjen välillä lasimainen hiilielektrodin pinta märkäkiillotettiin peräkkäin MicroClothilla (Buehler) ja 1,0 mm:n ja 0,5 mm:n alumiinioksidijauheella (MicroPolish, Buehler), mitä seurasi sonikointi deionisoidussa H2O:ssa.
ORR-kaasudiffuusioelektrodinäytteet valmistettiin aiemmin kuvatun protokollamme mukaisesti28.Ensin katalyyttijauhe ja Vulcan XC-72R sekoitettiin painosuhteessa 1:1.Sitten kuivaan jauheseokseen lisättiin seos, jossa oli polytetrafluorietyleenin (PTFE) liuosta (60 paino-% H20:ssa) ja liuotinta, jonka suhde IPA/H20 oli 1:1.Käsittele katalyyttistä maalia ultraäänellä noin 20 minuuttia ja homogenisoi noin 4 minuuttia nopeudella 28 000 rpm.Muste levitettiin sitten ohuesti lastalla halkaisijaltaan 13 mm:n valmiiksi leikatulle hiilipaperille (AvCarb GDS 1120) ja kuivattiin, kunnes saavutettiin katalyyttipitoisuus 2 mg cm2.
OER-elektrodit valmistettiin katodisella sähkösaostuksella Ni-Fe-hydroksidikatalyyttejä 15 mm x 15 mm ruostumattomalle teräkselleverkko(DeXmet Corp, 4SS 5-050), kuten raportoitu26,27.Elektrodipinnoitus suoritettiin tavallisessa kolmen elektrodin puolikennossa (polymeeripinnoitettu lasikenno, noin 20 cm3), jossa Pt-ristikko vastaelektrodina ja Hg/HgO 1 M NaOH:ssa vertailuelektrodina.Anna katalyyttipinnoitetun ruostumattoman teräsverkon kuivua ilmassa, ennen kuin leikkaat noin 0,8 cm2:n alueen 10 mm paksulla hiiliteräslävistimellä.
Vertailun vuoksi kaupallisia ORR- ja OER-elektrodeja käytettiin sellaisina kuin ne vastaanotettiin ja testattiin samoissa olosuhteissa.Kaupallinen ORR-elektrodi (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, 0,35 mm paksu) koostuu mangaanista ja hiilioksidista, joka on päällystetty nikkeliverkkovirtakeräimellä, kun taas kaupallisen OER-elektrodin (tyyppi 1.7, erityinen Magneto-anodi, BV) paksuus on 1,3 mm.jopa 1,6 mm laajennettu titaaniverkko, joka on päällystetty Ru-Ir-sekoitetta metallioksidilla.
Katalyyttien pinnan morfologia ja koostumus karakterisoitiin käyttämällä FEI Quanta 650 FEG-pyyhkäisyelektronimikroskooppia (SEM), joka toimii korkeassa tyhjiössä ja 5 kV:n kiihdytysjännitteellä.Jauheröntgendiffraktio (XRD) -tiedot kerättiin Bruker D8 Advance -röntgendiffraktometrillä kupariputkilähteellä (λ = 1,5418 Å) ja analysoitiin käyttämällä Bruker Diffraction Suite EVA -ohjelmistoa.
Kaikki sähkökemialliset mittaukset suoritettiin käyttämällä Biologic SP-150 -potentiostaattia ja EC-lab -ohjelmistoa.RDE- ja GDE-näytteet testattiin tavallisella kolmen elektrodin kokoonpanolla, joka koostui 200 cm3:n vaipallisesta lasikennosta ja Laggin-kapillaarista vertailuelektrodina.Pt-verkkoa ja Hg/HgO 1 M NaOH:ssa käytettiin vasta- ja vertailuelektrodeina, vastaavasti.
RDE-mittauksiin kussakin kokeessa käytettiin tuoretta 1 M NaOH-elektrolyyttiä, jonka lämpötila pidettiin vakiona 298 K:ssa käyttämällä kiertovesihaudetta (TC120, Grant).Kaasumaista happea (BOC) kuplitettiin elektrolyyttiin lasifritin läpi, jonka huokoisuus oli 25–50 µm, vähintään 30 minuuttia ennen jokaista koetta.ORR-polarisaatiokäyrien saamiseksi potentiaali skannattiin arvosta 0,1 - -0,5 V (suhteessa Hg/HgO:han) pyyhkäisynopeudella 5 mV s -1 nopeudella 400 rpm.Sykliset voltammogrammit saatiin pyyhkäisemällä potentiaali välillä 0 ja -1,0 V ja Hg/HgO nopeudella 50 mV s-1.
HDE-mittauksia varten 1 M NaOH-elektrolyyttiä pidettiin 333 K:ssa kiertävällä vesihauteessa.0,8 cm2:n aktiivinen alue altistettiin elektrolyytille jatkuvalla hapensyötöllä elektrodin takapuolelle nopeudella 200 cm3/min.Kiinteä etäisyys työelektrodin ja vertailuelektrodin välillä oli 10 mm ja työelektrodin ja vastaelektrodin välinen etäisyys oli 13-15 mm.Nikkelilanka ja verkko tarjoavat sähköisen kosketuksen kaasupuolella.Kronopotentiometriset mittaukset suoritettiin 10, 20, 50 ja 100 mA cm-2 elektrodin stabiilisuuden ja tehokkuuden arvioimiseksi.
ORR- ja OER-elektrodien ominaisuudet arvioitiin 200 cm3:n vaipallisessa lasikennossa, jossa oli PTFE29-insertti.Järjestelmän kaaviokuva on esitetty kuvassa S1.Akun elektrodit on kytketty kolmielektrodijärjestelmään.Työelektrodi koostui erillisistä reaktiokohtaisista ORR- ja OER-elektrodeista, jotka oli liitetty relemoduuliin (Songle, SRD-05VDC-SL-C) ja mikrokontrolleriin (Raspberry Pi 2014© malli B+V1.2) sinkkianodilla.parina Elektrodit ja vertailuelektrodi Hg/HgO 4 M NaOH:ssa olivat 3 mm:n etäisyydellä sinkkianodista.Python-skripti on kirjoitettu käyttämään ja ohjaamaan Raspberry Pi- ja Relay-moduulia.
Kennoa muunnettiin sisältämään sinkkikalvoanodi (Goodfellow, 1 mm paksu, 99,95 %) ja polymeerisuoja mahdollisti elektrodien sijoittamisen kiinteälle noin 10 metrin etäisyydelle.4 mm etäisyydellä toisistaan.Nitriilikumitulpat kiinnittivät elektrodit kanteen, ja elektrodien sähkökontakteihin käytettiin nikkelilankoja (Alfa Aesar, halkaisija 0,5 mm, hehkutettu, 99,5 % Ni).Sinkkikalvoanodi puhdistettiin ensin isopropanolilla ja sitten deionisoidulla vedellä ja kalvon pinta peitettiin polypropeeniteipillä (Avon, AVN9811060K, paksuus 25 µm) noin 0,8 cm2:n aktiivisen alueen paljastamiseksi.
Kaikki kiertokokeet suoritettiin 4 M NaOH + 0,3 M ZnO-elektrolyytissä 333 K:ssa, ellei toisin mainita.Kuvassa Ewe Hg/HgO:n suhteen viittaa happielektrodin potentiaaliin (ORR ja OER), Ece Hg/HgO:n suhteen edustaa sinkkielektrodin potentiaalia, Ecell Hg/HgO:n suhteen edustaa täyttä potentiaalia. solupotentiaali tai potentiaaliero.kahden akkupotentiaalin välillä.OPP-elektrodin takapuolelle syötettiin happea tai paineilmaa vakiovirtausnopeudella 200 cm3/min.Elektrodien syklin vakautta ja suorituskykyä tutkittiin virrantiheydellä 20 mA cm-2, sykliajalla 30 minuuttia ja OCV:n lepoajalla 1 min kunkin puolijakson välillä.Jokaista testiä kohden suoritettiin vähintään 10 sykliä, ja tiedot otettiin sykleistä 1, 5 ja 10 elektrodien kunnon määrittämiseksi ajan kuluessa.
ORR-katalyytin morfologia karakterisoitiin SEM:llä (kuva 2), ja jauheröntgendiffraktiomittaukset vahvistivat näytteiden kiderakenteen (kuva 3).Katalyyttinäytteiden rakenneparametrit on esitetty taulukossa 1. 1. Verrattaessa mangaanioksideja kaupallinen MnO2 kuvassa 1.Kuvio 2a koostuu suurista hiukkasista, ja kuvan 3a diffraktiokuvio vastaa JCPDS 24-0735:tä tetragonaaliselle p-Mn02:lle.Päinvastoin, MnOx-pinnalla kuvassa 2b näkyy hienojakoisempia ja hienompia hiukkasia, mikä vastaa kuvan 66 diffraktiokuviota, vastaa huippuja (110), (220), (310), (211) ja (541) tetraedrisesti keskitetystä a-Mn02-hydraatista, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) grafeeni, (h) typellä seostettu grafeeni, (ja) 5 painoprosenttia .% Pt/C.
(a) MnO2:n, (b) MnOx:n, (c) Co3O4:n, (d) NiCo2O4:n, (e) MnCo2O4:n, (f) Vulcan XC-72R:n, typellä seostetun grafeenin ja grafeenin sekä (g) 5:n röntgenkuvat % platina/hiili.
KuvassaKuvissa 2c–e koboltti Co3O4-, NiCo2O4- ja MnCo2O4-pohjaisten oksidien pintamorfologia koostuu epäsäännöllisen kokoisista hiukkasryhmistä.KuvassaKuvat 3c–e osoittavat, että kaikki nämä siirtymätmetallioksideilla on spinellirakenne ja samanlainen kuutiokidejärjestelmä (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 ja JCPDS 23-1237, vastaavasti).Tämä osoittaa, että lämpöhajoamismenetelmä pystyy tuottamaan erittäin kiteisiä metallioksideja, mistä todistavat diffraktiokuvion vahvat, tarkasti määritellyt piikit.
Hiilimateriaalien SEM-kuvissa näkyy suuria muutoksia.Kuvassa2f Vulcan XC-72R hiilimusta koostuu tiheästi pakatuista nanopartikkeleista.Päinvastoin, grafeenin ulkonäkö kuvassa 2g ovat erittäin epäjärjestyksessä olevia levyjä, joissa on joitain agglomeraatioita.N-seostettu grafeeni (kuva 2h) näyttää kuitenkin koostuvan ohuista kerroksista.Vastaavat Vulcan XC-72R:n, kaupallisten grafeeninanolevyjen ja N-seostetun grafeenin röntgendiffraktiokuviot kuvioissa 1 ja 3.Kuva 3f esittää pieniä muutoksia (002) ja (100) hiilihuippujen 2θ-arvoissa.Vulcan XC-72R tunnistetaan kuusikulmaiseksi grafiitiksi JCPDS:ssä 41-1487, jossa piikit (002) ja (100) esiintyvät kulmissa 24,5° ja 43,2°.Samoin N-seostetun grafeenin (002) ja (100) piikit näkyvät 26,7°:ssa ja 43,3°:ssa, vastaavasti.Vulcan XC-72R:n ja typellä seostetun grafeenin röntgendiffraktiokuvioissa havaittu taustaintensiteetti johtuu näiden materiaalien pinnan morfologian erittäin epätasaisesta luonteesta.Sitä vastoin grafeenin nanoarkkien diffraktiokuviossa on terävä, voimakas huippu (002) 26,5°:ssa ja pieni leveä huippu (100) 44°:ssa, mikä osoittaa tämän näytteen kiteisemmän luonteen.
Lopuksi kuvassa2i SEM-kuva 5 paino-% Pt/C:stä näyttää sauvan muotoisia hiilifragmentteja, joissa on pyöreitä onteloita.Kuutio Pt määritetään suurimmasta osasta 5 paino-%:n Pt/C-diffraktiokuvion huipuista kuviossa 3g, ja piikki 23°:ssa vastaa läsnä olevan hiilen (002)-piikkiä.
Lineaarinen pyyhkäisy ORR-katalyytin voltammogrammi tallennettiin pyyhkäisynopeudella 5 mV s-1.Massansiirron rajoituksista johtuen kerätyt kartat (kuva 4a) ovat yleensä S-muotoisia, jotka ulottuvat tasangolle, jossa on negatiivisempi potentiaali.Rajoitusvirrantiheys, jL, potentiaali E1/2 (jossa j/jL = ½) ja aloituspotentiaali -0,1 mA cm-2:ssa otettiin näistä käyristä ja lueteltiin taulukossa 2. On syytä huomata, että kuvassa 2.Kuviossa 4a katalyytit voidaan luokitella niiden E1/2-potentiaalin mukaan: (I) metallioksideihin, (II) hiilipitoisiin materiaaleihin ja (III) jalometalleihin.
Lineaariset pyyhkäisyvolamogrammit (a) katalyytistä ja (b) ohuesta katalyyttikalvosta ja XC-72R:stä mitattuna RDE lasimaisella hiilikoettimella nopeudella 400 rpm skannausnopeudella 5 mV s-1 O2-kyllästyslämpötilassa 298 K in 1 M NaOH vrt.
Yksittäisten Mn:n ja Co:n metallioksidien ryhmässä I alkupotentiaalit ovat -0,17 V ja -0,19 V, ja E1/2-arvot ovat välillä -0,24 ja -0,26 V. Näiden metallioksidien pelkistysreaktiot esitetään yhtälössä .(1) ja (2), jotka näkyvät aloituspotentiaalin vieressä kuvioissa 1 ja 2.4a vastaa yhtälön ORR-epäsuoran polun ensimmäisen askeleen 2e standardipotentiaalia.(3).
Saman ryhmän sekametallioksidit MnCo2O4 ja NiCo2O4 osoittavat hieman korjattuja alkupotentiaalia -0,10 ja -0,12 V:ssa, mutta säilyttävät E1/2-arvot noin 10,-0,23 volttia.
Ryhmän II hiilimateriaalit osoittavat positiivisempia E1/2-arvoja kuin ryhmän I metallioksidit.Grafeenimateriaalin alkupotentiaali on -0,07 V ja E1/2-arvo -0,11 V, kun taas 72R Vulcan XC- alkupotentiaali ja E1/2 ovat -0,12 V ja -0,17 V.Ryhmässä III 5 paino-% Pt/C osoitti positiivisimman alkupotentiaalin 0,02 V:lla, E1/2:lla -0,055 V ja maksimirajan -0,4 V:lla, koska hapen vähentäminen tapahtui 4e-polun virrantiheyden kautta. .Sillä on myös alhaisin E1/2 johtuen korkeasta Pt/C:n johtavuudesta ja ORR-reaktion palautuvasta kinetiikasta.
Kuvassa S2a on esitetty Tafelin kaltevuusanalyysi eri katalyyteille.Kineettisesti ohjattu alue 5 paino-% Pt/C alkaa 0,02 V:sta Hg/HgO:n suhteen, kun taas metallioksidien ja hiilimateriaalien alue on negatiivisten potentiaalien alueella -0,03 - -0,1 V. Kulmakertoimen arvo Tafel Pt/C:lle on –63,5 mV ss–1, mikä on tyypillistä Pt:lle pienillä virrantiheyksillä dE/d log i = –2,3 RT/F31,32, jossa nopeuden määrittävä vaihe sisältää hapen siirtymisen fysisorptiosta kemisorptio33,34.Hiilimateriaalien Tafel-kaltevuusarvot ovat samalla alueella kuin Pt/C (-60 - -70 mV div-1), mikä viittaa siihen, että näillä materiaaleilla on samanlaiset ORR-polut.Co:n ja Mn:n yksittäiset metallioksidit raportoivat Tafelin jyrkkyydestä -110 - -120 mV dec-1, mikä on dE/d log i = -2,3 2RT/F, jossa nopeuden määräävä askel on ensimmäinen elektroni.siirtovaihe 35, 36. Sekametallioksideille NiCo2O4 ja MnCo2O4 kirjatut hieman korkeammat kaltevuusarvot, noin -170 mV dec-1, osoittavat OH- ja H2O-ionien läsnäolon oksidin pinnalla, jotka estävät hapen adsorption ja elektronien siirto, mikä vaikuttaa happeen.vähennyspolku 35.
Kutetsky-Levichin (KL) yhtälöä käytettiin kineettisten reaktioparametrien määrittämiseen eri katalyyttinäytteille ilman massansiirtoa.yhtälössä.(4) mitattu kokonaisvirrantiheys j on elektroninsiirron ja massasiirron virrantiheyksien summa.
yhtälöstä.(5) Rajoitusvirrantiheys jL on verrannollinen pyörimisnopeuden neliöjuureen.Siksi KL-yhtälö.(6) kuvaa viivakaaviota j−1 vs. ω−1//2, jossa leikkauspiste on jk ja kaavion kaltevuus on K.
jossa ν on elektrolyytin kinemaattinen viskositeetti 1 M NaOH (1,1 × 10–2 cm2 s–1)37, D on O2:n diffuusiokerroin 1 M NaOH:ssa (1,89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω on rpm on pyörimisnopeus, C on happipitoisuus bulkkiliuoksessa (8,4 × 10–7 mol cm–3)38.
Kerää lineaarisesti pyyhkäistyt voltammogrammit käyttämällä RDE:tä nopeudella 100, 400, 900, 1600 ja 2500 rpm.Arvot otettiin arvosta -0,4 V rajoitetulla massansiirtoalueella KL-diagrammin kuvaamiseksi, eli -j-1 vs. ω-1//2 katalyytille (kuva S3a).Käytä yhtälöitä.Yhtälöissä (6) ja (7) katalyytin suorituskykyindikaattorit, kuten kineettinen virrantiheys ottamatta huomioon massasiirron vaikutuksia jk, määritetään y-akselin leikkauspisteen ja katalysaattorien lukumäärän perusteella. elektroninsiirrot määräytyy käyrän gradientin K mukaan.Ne on lueteltu taulukossa 2.
5 painoprosenttia Pt/C:llä ja XC-72R:llä on alhaisimmat absoluuttiset jk-arvot, mikä osoittaa näiden materiaalien nopeampaa kinetiikkaa.XC-72R-käyrän kaltevuus on kuitenkin lähes kaksinkertainen verrattuna 5 paino-%:iin Pt/C, mikä on odotettavissa, koska K on osoitus hapen pelkistysreaktion aikana siirtyneiden elektronien lukumäärästä.Teoreettisesti KL-käyrän 5 paino-% Pt/C:lle tulisi kulkea 39-alkukohdan läpi rajoitetuissa massansiirto-olosuhteissa, mutta tätä ei havaita kuvassa S3a, mikä viittaa tuloksiin vaikuttaviin kineettisiin tai diffuusiorajoituksiin.Tämä saattaa johtua siitä, että Garsani et ai.40 ovat osoittaneet, että pienet epäjohdonmukaisuudet Pt/C-katalyyttisten kalvojen topologiassa ja morfologiassa voivat vaikuttaa ORR-aktiivisuusarvojen tarkkuuteen.Kuitenkin, koska kaikki katalyyttikalvot valmistettiin samalla tavalla, minkä tahansa vaikutuksen tuloksiin tulisi olla sama kaikissa näytteissä.Grafeenin KL:n poikkipiste ≈ -0,13 mA-1 cm2 on verrattavissa XC-72R:n vastaavaan, mutta N-seostetun grafeenin KL-kuvaajan -0,20 mA-1 cm2 poikkipiste osoittaa, että virrantiheys on suurempi, riippuu katalysaattorin jännite.Tämä voi johtua siitä, että grafeenin typen seostus vähentää yleistä sähkönjohtavuutta, mikä johtaa hitaampaan elektroninsiirtokinetiikkaan.Sitä vastoin typellä seostetun grafeenin absoluuttinen K-arvo on pienempi kuin grafeenin, koska typen läsnäolo auttaa luomaan aktiivisempia kohtia ORR41,42:lle.
Mangaanipohjaisilla oksideilla havaitaan suurimman itseisarvon leikkauspiste – 0,57 mA-1 cm2.Siitä huolimatta MnOx:n absoluuttinen K-arvo on paljon pienempi kuin MnO2:n ja on lähellä 5 painoprosenttia.% Pt/C.Elektroninsiirtoluvuiksi määritettiin n.MnOx on 4 ja MnO2 on lähellä 2. Tämä on yhdenmukainen kirjallisuudessa julkaistujen tulosten kanssa, jotka raportoivat, että elektroninsiirtojen määrä α-MnO2 ORR -reitillä on 4, kun taas β-MnO243 on tyypillisesti alle 4. Näin ollen , ORR-reitit vaihtelevat mangaanioksidiin perustuvien katalyyttien eri polymorfisissa muodoissa, vaikka kemiallisten vaiheiden nopeudet pysyvät suunnilleen samoina.Erityisesti MnOx- ja MnCo2O4-katalyyttien elektroninsiirtoluvut ovat hieman korkeammat kuin 4, koska näissä katalyyteissä olevien mangaanioksidien pelkistyminen tapahtuu samanaikaisesti hapen pelkistyksen kanssa.Aiemmassa työssä havaitsimme, että mangaanioksidin sähkökemiallinen pelkistys tapahtuu samalla potentiaalialueella kuin hapen pelkistys typellä kyllästetyssä liuoksessa28.Sivureaktioiden osuus johtaa laskettuun elektronien lukumäärään, joka on hieman yli 4.
Co3O4:n leikkauspiste on ≈ -0,48 mA-1 cm2, mikä on vähemmän negatiivinen kuin mangaanioksidin kaksi muotoa, ja näennäinen elektroninsiirtoluku määräytyy K:n arvolla, joka on yhtä suuri kuin 2. Ni:n korvaaminen NiCo2O4:ssa ja Mn:n korvaaminen MnCo2O4:ssä Co:lla johtaa absoluuttisten arvojen K laskuun, mikä osoittaa elektroninsiirtokinetiikan parantumista sekametallioksideissa.
ORR-katalysaattorimusteeseen lisätään hiilisubstraatteja sähkönjohtavuuden lisäämiseksi ja kunnollisen kolmivaiheisen rajan muodostumisen helpottamiseksi kaasudiffuusioelektrodeissa.Vulcan-XC-72R valittiin sen alhaisen hinnan, suuren pinta-alan (250 m2·g-1) ja alhaisen 0,08 - 1 Ω·cm44,45:n ominaisvastuksen vuoksi.LSV-käyrä katalyyttinäytteestä, joka on sekoitettu Vulcan XC-72R:n kanssa nopeudella 400 rpm, on esitetty kuvassa 1. 4b.Vulcan XC-72R:n lisäämisen ilmeisin vaikutus on lopullisen virrantiheyden lisääminen.Huomaa, että tämä on havaittavissa enemmän metallioksideille, ja lisäksi 0,60 mA cm-2 yksittäisille metallioksideille, 0,40 mA cm-2 sekametallioksideille ja 0,28 mA cm-2 grafeenille ja seostetulle grafeenille.N. Lisää 0,05 mA cm-2.−2.Vulcan XC-72R:n lisääminen katalyytin musteeseen johti myös positiiviseen siirtymään aloituspotentiaalissa ja E1/2-puoliaaltopotentiaalissa kaikille katalyyteille paitsi grafeenille.Nämä muutokset voivat johtua lisääntyneestä sähkökemiallisen pinta-alan käytöstä46 ja parantuneesta kontaktista47 katalyyttihiukkasten välillä tuetun Vulcan XC-72R -katalyytin välillä.
Vastaavat Tafel-käyrät ja kineettiset parametrit näille katalyyttiseoksille on esitetty kuviossa S2b ja taulukossa 3, vastaavasti.Tafelin kaltevuusarvot olivat samat MnOx- ja grafeenimateriaaleille XC-72R:n kanssa ja ilman, mikä osoittaa, että niiden ORR-polkuihin ei ollut vaikutusta.Kobolttipohjaiset oksidit Co3O4, NiCo2O4 ja MnCo2O4 antoivat kuitenkin pienemmät negatiiviset Tafel-kaltevuusarvot välillä -68 ja -80 mV dec-1 yhdessä XC-72R:n kanssa, mikä osoittaa siirtymistä ORR-reitissä.Kuva S3b esittää Vulcan XC-72R:n kanssa yhdistetyn katalyyttinäytteen KL-diagrammin.Yleisesti ottaen havaittiin jk:n absoluuttisten arvojen lasku kaikille katalyyteille, jotka oli sekoitettu XC-72R:n kanssa.MnOx osoitti suurinta jk:n absoluuttisen arvon laskua 55 mA-1 cm2, kun taas NiCo2O4 kirjasi laskun 32 mA-1 cm-2 ja grafeeni osoitti pienimmän laskun 5 mA-1 cm2.Voidaan päätellä, että Vulcan XC-72R:n vaikutusta katalyytin suorituskykyyn rajoittaa katalyytin alkuaktiivisuus OVR:n suhteen.
Vulcan XC-72R ei vaikuta NiCo2O4:n, MnCo2O4:n, grafeenin ja typellä seostetun grafeenin K-arvoihin.Co3O4:n K-arvo kuitenkin laski merkittävästi Vulcan XC-72R:n lisäämisen myötä, mikä osoittaa ORR:n siirtämien elektronien määrän lisääntymistä.Tällainen Co3O4:n assosiaatio hiilikomponenttien kanssa on raportoitu viitteissä.48, 49. Hiilikantajan puuttuessa Co3O4:n uskotaan edistävän HO2-:n epäsuhtaisuutta 02:ksi ja OH-50.51:ksi, mikä on hyvin sopusoinnussa Co3O4:n elektroninsiirtoluvun kanssa, joka on noin 2 taulukossa 2. Näin ollen Co3O4:n fyysisen adsorption hiilisubstraateille odotetaan synnyttävän 2 + 2 neljän elektronin ORR-reitin52, joka ensin sähköpelkistää O2:n HO2:ksi Co3O4-katalyytin ja Vulcan XC-72R:n rajapinnassa (yhtälö 1) ja sitten HO2:n – nopeasti epäsuhtautuneen metallioksidin pinta muutetaan O2:ksi, jota seuraa sähköpelkistys.
Sitä vastoin K MnOx:n absoluuttinen arvo nousi Vulcan XC-72R:n lisäyksen myötä, mikä edustaa elektroninsiirtoluvun laskua 4,6:sta 3,3:een (taulukko 3).Tämä johtuu siitä, että hiilikatalyyttikomposiitissa on kaksi kohtaa kaksivaiheista elektronipolkua varten.Alkuperäinen O2:n pelkistyminen HO2-:ksi tapahtuu helpommin hiilikantoaineilla, mikä johtaa hieman lisääntyneeseen ORR53:n kahden elektronin reitin suosimiseen.
Katalyytin stabiilisuus arvioitiin GDE-puolikennossa virrantiheysalueella.KuvassaKuva 5 esittää GDE MnOx:n, MnCo2O4:n, NiCo2O4:n, grafeenin ja typellä seostetun grafeenin potentiaalin ja ajan käyriä.MnOx:lla on hyvä yleinen vakaus ja ORR-suorituskyky matalilla ja suurilla virrantiheyksillä, mikä viittaa siihen, että se soveltuu lisäoptimointiin.
HDE-näytteiden kronopotentiometria virralla 10 - 100 mA/cm2 1 M NaOH:ssa, 333 K, O2 virtausnopeus 200 cm3/min.
MnCo2O4 näyttää myös säilyttävän hyvän ORR-vakauden koko virrantiheysalueella, mutta korkeammilla virrantiheyksillä 50 ja 100 mA cm-2 havaitaan suuria ylijännitteitä, jotka osoittavat, että MnCo2O4 ei toimi yhtä hyvin kuin MnOx.Graphene GDE:llä on alhaisin ORR-suorituskyky testatulla virrantiheysalueella, mikä osoittaa nopean suorituskyvyn laskun 100 mA cm-2:lla.Siksi valituissa koeolosuhteissa MnOx GDE valittiin lisätesteihin Zn-ilma-sekundaarijärjestelmässä.