از بازدید شما از Nature.com سپاسگزاریم.شما از یک نسخه مرورگر با پشتیبانی محدود CSS استفاده می کنید.برای بهترین تجربه، توصیه می کنیم از یک مرورگر به روز شده استفاده کنید (یا حالت سازگاری را در اینترنت اکسپلورر غیرفعال کنید).علاوه بر این، برای اطمینان از پشتیبانی مداوم، سایت را بدون سبک و جاوا اسکریپت نشان می دهیم.
اسلایدرهایی که سه مقاله را در هر اسلاید نشان می دهند.برای حرکت در اسلایدها از دکمه های پشت و بعدی استفاده کنید یا از دکمه های کنترلر اسلاید در انتها برای حرکت در هر اسلاید استفاده کنید.
الکتروکاتالیست‌های واکنش کاهش اکسیژن (ORR) کارآمد، ارزان و بادوام برای باتری‌های ثانویه روی هوا اهمیت زیادی دارند.فعالیت ORR اکسیدهای فلزی منفرد و مخلوط و الکتروکاتالیست‌های کربن با استفاده از اندازه‌گیری‌های الکترود دیسک دوار (RDE)، شیب‌های تافل و نمودارهای Kutetsky-Levich مورد بررسی قرار گرفت.مشخص شد که ترکیب MnOx و XC-72R فعالیت PBP بالا و پایداری خوبی را تا ۱۰۰ میلی آمپر سانتی‌متر مربع نشان می‌دهد.سپس عملکرد الکترودهای ORR انتخابی و الکترود واکنش تکامل اکسیژن (OER) که قبلاً بهینه‌سازی شده بود، در یک باتری ثانویه هوای روی و سفارشی در پیکربندی سه الکترود آزمایش شدند و چگالی جریان، مولاریته الکترولیت، دما، خلوص اکسیژن مورد آزمایش قرار گرفتند. نیز تست شده است.ویژگی های ORR و OERالکترودها.در نهایت، دوام سیستم ثانویه روی-هوا مورد ارزیابی قرار گرفت و بازده انرژی 58 تا 61 درصد در 20 میلی آمپر سانتی‌متر مربع در 4 مولار NaOH + 0.3 مولار روی در دمای 333 کلوین به مدت 40 ساعت نشان داد.
باتری‌های فلزی هوا با الکترودهای اکسیژن، سیستم‌های بسیار جذابی در نظر گرفته می‌شوند، زیرا مواد الکترواکتیو برای الکترودهای اکسیژن را می‌توان به راحتی از اتمسفر اطراف به دست آورد و نیازی به ذخیره‌سازی ندارد.این امر طراحی سیستم را با اجازه دادن به الکترود اکسیژن برای داشتن ظرفیت نامحدود ساده می کند و در نتیجه چگالی انرژی سیستم را افزایش می دهد.بنابراین باتری‌های فلزی هوا با استفاده از مواد آندی مانند لیتیوم، آلومینیوم، آهن، روی و منیزیم به دلیل ظرفیت ویژه عالی خود پدید آمده‌اند.در میان آنها، باتری‌های هوای روی کاملاً قادر به پاسخگویی به تقاضای بازار برای هزینه، ایمنی و سازگاری با محیط هستند، زیرا روی دارای ویژگی‌های مطلوب بسیاری به عنوان یک ماده آند است، مانند پایداری خوب در الکترولیت‌های آبی، چگالی انرژی بالا و تعادل کم.پتانسیل، برگشت پذیری الکتروشیمیایی، رسانایی الکتریکی خوب، فراوانی و سهولت جابجایی4،5.در حال حاضر، اگرچه باتری‌های هوای روی اولیه در کاربردهای تجاری مانند سمعک، سیگنال‌های راه‌آهن و چراغ‌های ناوبری استفاده می‌شوند، باتری‌های ثانویه هوای روی دارای پتانسیل چگالی انرژی بالا قابل مقایسه با باتری‌های مبتنی بر لیتیوم هستند.این امر باعث می‌شود که تحقیقات در مورد باتری‌های هوای روی برای کاربردهای الکترونیک قابل حمل، وسایل نقلیه الکتریکی، ذخیره‌سازی انرژی در مقیاس شبکه و حمایت از تولید انرژی تجدیدپذیر مفید باشد.
یکی از اهداف کلیدی بهبود کارایی واکنش‌های اکسیژن در الکترود هوا، یعنی واکنش کاهش اکسیژن (ORR) و واکنش تکامل اکسیژن (OER)، به منظور ترویج تجاری‌سازی باتری‌های ثانویه روی هوا است.برای این منظور می توان از الکتروکاتالیست های کارآمد برای افزایش سرعت واکنش و در نتیجه افزایش بازده استفاده کرد.در حال حاضر، الکترودهای اکسیژن با کاتالیزورهای دو عملکردی به خوبی در مقالات 8،9،10 توضیح داده شده‌اند.اگرچه کاتالیزورهای دو منظوره می توانند ساختار الکترودها را ساده کرده و تلفات انتقال جرم را کاهش دهند، که می تواند به کاهش هزینه های تولید کمک کند، در عمل، کاتالیزورهایی که برای ORR مناسب هستند اغلب برای OER مناسب نیستند و بالعکس.این تفاوت در پتانسیل عملیاتی باعث می شود که کاتالیزور در معرض طیف وسیع تری از پتانسیل ها قرار گیرد که می تواند ساختار سطح آن را در طول زمان تغییر دهد.علاوه بر این، وابستگی متقابل انرژی‌های اتصال میانی به این معنی است که مکان‌های فعال روی کاتالیزور می‌توانند برای هر واکنش متفاوت باشند، که می‌تواند بهینه‌سازی را پیچیده کند.
یکی دیگر از مشکلات عمده باتری های روی-هوای ثانویه، طراحی اکسیژن استالکترودعمدتاً به این دلیل که کاتالیزورهای تک عملکردی برای ORR و OER در محیط های واکنش مختلف عمل می کنند.لایه انتشار گاز ORR باید آبگریز باشد تا به گاز اکسیژن اجازه ورود به مکان های کاتالیزوری را بدهد، در حالی که برای OER سطح الکترود باید آبدوست باشد تا حذف حباب های اکسیژن را تسهیل کند.روی انجیر1 سه طرح معمولی الکترود اکسیژن ثانویه را نشان می دهد که از بررسی Jorissen12 گرفته شده است، یعنی (i) کاتالیزورهای تک لایه دو کاره، (ii) کاتالیزورهای دو یا چند لایه و (iii) پیکربندی الکترودهای سه گانه.
برای اولین طرح الکترود، که شامل تنها یک کاتالیزور دو منظوره تک لایه است که به طور همزمان ORR و OER را کاتالیز می کند، اگر یک غشاء در این طرح گنجانده شود، یک مجموعه غشایی-الکترود (MEA) مطابق شکل تشکیل می شود.نوع دوم شامل دو (یا بیشتر) بستر کاتالیزوری با تخلخل و آب گریزی متفاوت است تا تفاوت در مناطق واکنش را در نظر بگیرد.در برخی موارد، دو بستر کاتالیزوری از هم جدا می‌شوند، با طرف آبدوست OER رو به الکترولیت و سمت نیمه آبگریز ORR رو به انتهای باز الکترودهای 16، 17، 18. یک سلول متشکل از دو واکنش الکترودهای اکسیژن خاص و یک الکترود روی 19،20.جدول S1 مزایا و معایب هر طرح را فهرست می کند.
اجرای یک طراحی الکترودی که واکنش‌های ORR و OER را از هم جدا می‌کند، قبلاً پایداری دوچرخه‌سواری را بهبود بخشیده است.این به ویژه برای پیکربندی سه الکترود، که در آن تخریب کاتالیزورهای ناپایدار و مواد افزودنی به حداقل می رسد و گازهای خروجی در کل محدوده پتانسیل قابل کنترل تر است، صادق است.به این دلایل، ما از یک پیکربندی سه الکترودی Zn-air در این کار استفاده کردیم.
در این مقاله، ابتدا کاتالیزورهای ORR با کارایی بالا را با مقایسه اکسیدهای فلزات واسطه، مواد کربنی و کاتالیزورهای مرجع با آزمایش‌های الکترود دیسک دوار (RDE) انتخاب می‌کنیم.اکسیدهای فلزات واسطه به دلیل حالت‌های اکسیداسیون متفاوت، الکتروکاتالیست‌های خوبی هستند.واکنش‌ها در حضور این ترکیبات راحت‌تر کاتالیز می‌شوند.به عنوان مثال، اکسیدهای منگنز، اکسیدهای کبالت، و اکسیدهای مخلوط مبتنی بر کبالت (مانند NiCo2O4 و MnCo2O4) 22،23،24 ORR خوبی را در شرایط قلیایی نشان می‌دهند که دلیل آن اوربیتال‌های نیمه پر شده d، سطوح انرژی الکترون است که امکان الکترون را فراهم می‌کند. کار و راحتی برش بهبود یافته است.به علاوه در محیط فراوانتر بوده و دارای رسانایی الکتریکی قابل قبول، واکنش پذیری بالا و پایداری خوبی هستند.به طور مشابه، مواد کربن دار به طور گسترده ای مورد استفاده قرار می گیرند که دارای مزایای رسانایی الکتریکی بالا و مساحت سطح بزرگ هستند.در برخی موارد، هترواتم هایی مانند نیتروژن، بور، فسفر و گوگرد به کربن وارد شده اند تا ساختار آن را اصلاح کنند و ویژگی های ORR این مواد را بیشتر بهبود بخشند.
بر اساس نتایج تجربی، ما کاتالیزورهای OVR انتخاب شده را در الکترودهای انتشار گاز (GDE) وارد کردیم و آنها را در چگالی‌های جریان مختلف آزمایش کردیم.کارآمدترین کاتالیزور ORR GDE سپس در باتری ثانویه هوای روی سه الکترودی سفارشی ما همراه با الکترودهای OER مخصوص واکنش که در کار قبلی ما بهینه شده بودند، مونتاژ شد.پتانسیل تک تک الکترودهای اکسیژن در طول تخلیه مداوم و آزمایش‌های چرخه شارژ برای مطالعه تأثیر شرایط عملیاتی مانند چگالی جریان، مولاریته الکترولیت، دمای کار سلول و خلوص اکسیژن مورد بررسی قرار گرفت.در نهایت، پایداری باتری‌های ثانویه روی-هوا تحت چرخه مداوم تحت شرایط عملیاتی بهینه ارزیابی شد.
MnOx28 با روش ردوکس شیمیایی تهیه شد: 50 میلی لیتر محلول KMnO4 0.04 مولار (Fisher Scientific، 99%) به 100 میلی لیتر Mn 0.03 Mn (CH3COO)2 (Fisher Scientific، 98%) اضافه شد تا یک رسوب قهوه ای تشکیل شود.این مخلوط با هیدروکسید سدیم رقیق به pH 12 تنظیم می شود، سپس 3-5 بار در 2500 دور در دقیقه سانتریفیوژ می شود تا رسوب جمع شود.سپس رسوب با آب دیونیزه شسته شد تا زمانی که رنگ ارغوانی یون پرمنگنات از بین رفت.در نهایت، رسوبات یک شبه در دمای 333 کلوین در هوا خشک و سپس پودر شدند.
اکسیدهای اسپینل Co3O4، NiCo2O4 و MnCo2O4 با تجزیه حرارتی سنتز شدند.NiCo2O4 و MnCo2O4 با افزودن 0.5 مولار (14.5 گرم) نیکل (II) نیترات هگزا هیدرات، Ni (NO3) 2⋅6H2O (فیشر علمی، 99.9٪) یا 0.5 مولار (12.6 گرم) تترا هیدرات منگنز (II) نیترات (NO3) منگنز تهیه شدند. ).2 4H2O (سیگما آلدریچ، ≥ 97%) و 1 مولار (29.1 گرم) هگزا هیدرات نیترات کبالت(II)، Co(NO3)2 6H2O (فیشر علمی، 98+٪، معرف های ACS) در متانول (Fisher Scientific، 99.9٪). ) در ویال های رقت 100 میلی لیتری.متانول در قسمت های کوچک به نیترات فلز واسطه با هم زدن مداوم اضافه می شود تا محلول همگن به دست آید.سپس محلول به یک بوته منتقل شد و روی یک صفحه داغ حرارت داده شد و یک جامد قرمز تیره باقی ماند.جامد در دمای 648 K به مدت 20 ساعت در هوا کلسینه شد.سپس جامد به دست آمده به پودر تبدیل شد.بدون Ni(NO3)2 6H2O یا Mn(NO3)2 4H2O در طول سنتز Co3O4 اضافه شد.
نانوصفحات گرافن با مساحت 300 متر مربع در گرم (سیگما آلدریچ)، گرافن آغشته به نیتروژن (سیگما آلدریچ)، پودر سیاه کربن (Vulcan XC-72R، Cabot Corp.، 100%)، MnO2 (سیگما آلدریچ) و 5 درصد وزنی Pt/C (Acros Organics) همانطور که هست استفاده شد.
اندازه گیری RDE (Pine Research Instrumentation) برای ارزیابی فعالیت کاتالیزورهای مختلف ORR در 1 مولار NaOH استفاده شد.جوهر کاتالیزوری متشکل از 1 میلی‌گرم کاتالیزور + 1 میلی‌لیتر دیونیزه (DI) H2O + 0.5 میلی‌لیتر ایزوپروپانول (IPA) + 5 میکرولیتر 5 درصد وزنی Nafion 117 (سیگما-آلدریچ) همانطور که هست استفاده شد.هنگامی که Vulcan XC-72R اضافه شد، رنگ کاتالیزوری شامل 0.5 میلی گرم کاتالیزور + 0.5 میلی گرم Vulcan XC-72R + 1 میلی لیتر DI HO + 0.5 میلی لیتر IPA + 5 میکرولیتر 5 درصد وزنی Nafion 117 برای اطمینان از بارگذاری ثابت مواد بود.مخلوط به مدت 20 دقیقه تحت فراصوت قرار گرفت و با استفاده از هموژنایزر Cole-Parmer LabGen سری 7 در 28000 دور در دقیقه به مدت 4 دقیقه همگن شد.سپس جوهر در سه مقدار 8 میکرولیتر روی سطح یک الکترود کربن شیشه‌ای (شرکت ابزار کاج) با قطر 4 میلی‌متر (محیط کاری ≈ 0.126 سانتی‌متر مربع) اعمال شد و بین لایه‌ها خشک شد تا باری برابر با 120 میکروگرم در سانتی‌متر ایجاد شود. -2.بین کاربردها، سطح الکترود کربن شیشه ای به طور متوالی با MicroCloth (Buehler) و 1.0 میلی متر و 0.5 میلی متر پودر آلومینا (MicroPolish، Buehler) و به دنبال آن فراصوت در H2O دیونیزه شده جلا داده شد.
نمونه‌های الکترود انتشار گاز ORR طبق پروتکل 28 که قبلاً توضیح داده شد آماده شدند.ابتدا پودر کاتالیزور و Vulcan XC-72R در نسبت وزنی 1:1 مخلوط شدند.سپس مخلوطی از محلول پلی تترا فلوئورواتیلن (PTFE) (60 درصد وزنی در H2O) و یک حلال با نسبت IPA/H2O 1:1 به مخلوط پودر خشک اضافه شد.رنگ کاتالیزوری را حدود 20 دقیقه فراصوت کنید و حدود 4 دقیقه در 28000 دور در دقیقه همگن کنید.سپس جوهر با یک کاردک روی کاغذ کربنی از پیش بریده شده به قطر 13 میلی متر (AvCarb GDS 1120) به صورت نازک اعمال شد و تا زمانی که محتوای کاتالیست 2 میلی گرم در سانتی متر مربع به دست آمد خشک شد.
الکترودهای OER با رسوب کاتدی کاتالیزورهای هیدروکسید Ni-Fe بر روی فولاد ضد زنگ 15 میلی متر در 15 میلی متر ساخته شدند.مش(DeXmet Corp, 4SS 5-050) همانطور که گزارش شده است26,27.رسوب الکتریکی در یک نیم سلول استاندارد سه الکترودی (یک سلول شیشه ای با پوشش پلیمری تقریباً 20 سانتی متر مکعب) با شبکه پلاتین به عنوان الکترود مقابله و Hg/HgO در 1 مولار NaOH به عنوان الکترود مرجع انجام شد.قبل از برش دادن مساحت تقریبی 0.8 سانتی‌متر مربع با پانچ فولادی کربنی به ضخامت 10 میلی‌متر، به مش فولاد ضد زنگ روکش شده با کاتالیزور اجازه دهید تا در هوا خشک شود.
برای مقایسه، الکترودهای تجاری ORR و OER به عنوان دریافت و تحت شرایط مشابه مورد آزمایش قرار گرفتند.الکترود تجاری ORR (الکترود انتشار نانو گاز QSI، کره کوانتومی، ضخامت 0.35 میلی متر) از منگنز و اکسید کربن پوشش داده شده با یک کلکتور جریان مش نیکل تشکیل شده است، در حالی که الکترود تجاری OER (نوع 1.7، آند مگنتو ویژه، BV) دارای ضخامت 1.3 است. میلی مترتا 1.6 میلی متر مش تیتانیوم منبسط شده با روکش اکسید فلزی مخلوط Ru-Ir.
مورفولوژی سطح و ترکیب کاتالیزورها با استفاده از میکروسکوپ الکترونی روبشی FEI Quanta 650 FEG (SEM) که تحت خلاء بالا و ولتاژ شتاب دهنده 5 کیلو ولت کار می کند، مشخص شد.داده های پراش اشعه ایکس پودر (XRD) بر روی دستگاه پراش اشعه ایکس Bruker D8 Advance با منبع لوله مسی (λ = 1.5418 Å) جمع آوری شد و با استفاده از نرم افزار Bruker Diffraction Suite EVA تجزیه و تحلیل شد.
تمام اندازه گیری های الکتروشیمیایی با استفاده از پتانسیواستات Biologic SP-150 و نرم افزار EC-lab انجام شد.نمونه‌های RDE و GDE بر روی یک تنظیم استاندارد سه الکترودی متشکل از یک سلول شیشه‌ای 200 سانتی‌متر مکعبی و یک مویرگی Laggin به عنوان الکترود مرجع آزمایش شدند.مش پلاتین و Hg/HgO در 1 مولار NaOH به ترتیب به عنوان الکترود شمارنده و مرجع استفاده شد.
برای اندازه گیری RDE در هر آزمایش، از الکترولیت 1 مولار NaOH تازه استفاده شد که دمای آن با استفاده از حمام آب در گردش (TC120، Grant) در 298 K ثابت نگه داشته شد.اکسیژن گازی (BOC) حداقل به مدت 30 دقیقه قبل از هر آزمایش از طریق یک فریت شیشه ای با تخلخل 25 تا 50 میکرومتر به الکترولیت حباب می داد.برای به دست آوردن منحنی های پلاریزاسیون ORR، پتانسیل از 0.1 تا -0.5 ولت (نسبت به Hg/HgO) با سرعت اسکن 5 mV s -1 در 400 rpm اسکن شد.ولتاموگرام‌های چرخه‌ای با جارو کردن پتانسیل بین ۰ و ۱- ولت و جیوه/HgO با نرخ ۵۰ میلی‌ولت در ثانیه به دست آمد.
برای اندازه گیری HDE، الکترولیت 1 مولار NaOH در 333 کلوین با یک حمام آب در گردش حفظ شد.یک منطقه فعال 0.8 سانتی متر مربع در معرض الکترولیت با اکسیژن رسانی مداوم به سمت عقب الکترود با سرعت 200 سانتی متر مکعب در دقیقه قرار گرفت.فاصله ثابت بین الکترود کار و الکترود مرجع 10 میلی متر و فاصله بین الکترود کار و الکترود شمارنده 13-15 میلی متر بود.سیم و مش نیکل تماس الکتریکی را در طرف گاز ایجاد می کند.اندازه‌گیری‌های کرونوپتانسیومتری در 10، 20، 50 و 100 میلی‌آمپر سانتی‌متر مربع برای ارزیابی پایداری و کارایی الکترود انجام شد.
ویژگی‌های الکترودهای ORR و OER در یک سلول شیشه‌ای 200 سانتی‌متر مکعبی با درج PTFE29 ارزیابی شد.یک نمودار شماتیک از سیستم در شکل S1 نشان داده شده است.الکترودهای باتری در یک سیستم سه الکترودی به هم متصل می شوند.الکترود کار شامل الکترودهای ORR و OER ویژه واکنش جداگانه بود که به یک ماژول رله (Songle، SRD-05VDC-SL-C) و یک میکروکنترلر (Raspberry Pi 2014© مدل B+V1.2) با یک آند روی متصل بودند.به صورت جفت الکترودها و الکترود مرجع Hg/HgO در 4 مولار NaOH در فاصله 3 میلی متری از آند روی قرار داشتند.یک اسکریپت پایتون برای کارکرد و کنترل Raspberry Pi و Relay Module نوشته شده است.
سلول برای قرار دادن یک آند فویل روی (Goodfellow، 1 میلی متر ضخامت، 99.95٪) اصلاح شد و یک پوشش پلیمری اجازه می داد تا الکترودها در فاصله ثابت تقریباً 10 متر قرار گیرند.4 میلی متر از هم فاصله دارند.شاخه های لاستیکی نیتریل الکترودها را در درب ثابت کردند و سیم های نیکل (آلفا ایسر، قطر 0.5 میلی متر، آنیل شده، 99.5٪ Ni) برای تماس های الکتریکی الکترودها استفاده شد.آند فویل روی ابتدا با ایزوپروپانول و سپس با آب دیونیزه شده تمیز شد و سطح فویل با نوار پلی پروپیلن (Avon، AVN9811060K، ضخامت 25 میکرومتر) پوشانده شد تا منطقه فعال تقریباً 0.8 سانتی‌متر مربع در معرض دید قرار گیرد.
تمام آزمایش‌های دوچرخه‌سواری در الکترولیت 4 مولار NaOH + 0.3 مولار روی الکترولیت روی 333 کلوین انجام شد، مگر اینکه خلاف آن ذکر شده باشد.در شکل، میش با توجه به Hg/HgO به پتانسیل الکترود اکسیژن (ORR و OER)، Ece با توجه به Hg/HgO نشان دهنده پتانسیل الکترود روی، Ecell با توجه به Hg/HgO نشان دهنده پتانسیل کامل الکترود اکسیژن است. پتانسیل سلولی یا اختلاف پتانسیلبین دو پتانسیل باتریاکسیژن یا هوای فشرده به سمت عقب الکترود OPP با سرعت جریان ثابت 200 سانتی متر مکعب در دقیقه عرضه شد.پایداری دوچرخه‌سواری و عملکرد الکترودها در چگالی جریان 20 میلی آمپر سانتی‌متر مربع، زمان چرخه 30 دقیقه و زمان استراحت OCV 1 دقیقه بین هر نیم‌سیکل مورد مطالعه قرار گرفت.حداقل 10 سیکل برای هر آزمایش انجام شد و داده ها از چرخه های 1، 5 و 10 استخراج شد تا وضعیت الکترودها در طول زمان مشخص شود.
مورفولوژی کاتالیزور ORR توسط SEM مشخص شد (شکل 2)، و اندازه گیری های پراش اشعه ایکس پودر ساختار بلوری نمونه ها را تایید کرد (شکل 3).پارامترهای ساختاری نمونه های کاتالیست در جدول 1 آورده شده است. 1. هنگام مقایسه اکسیدهای منگنز، MnO2 تجاری در شکل.2a متشکل از ذرات بزرگ است و الگوی پراش در شکل 3a مطابق با JCPDS 24-0735 برای β-MnO2 چهارضلعی است.برعکس، روی سطح MnOx در شکل 2b ذرات ریزتر و ریزتر را نشان می دهد که با الگوی پراش در شکل 66 درجه مطابقت دارد با قله های (110)، (220)، (310)، (211)، و (541) از هیدرات α-MnO2 چهار وجهی، JCPDS 44-014028.
(الف) MnO2، (ب) MnOx، (ج) Co3O4، (د) NiCo2O4، (ه) MnCo2O4، (f) Vulcan XC-72R، (گرم) گرافن، (h) گرافن دوپ شده با نیتروژن، (و) 5 وزنی % Pt/C.
الگوهای پرتو ایکس (الف) MnO2، (ب) MnOx، (ج) Co3O4، (د) NiCo2O4، (ه) MnCo2O4، (f) Vulcan XC-72R، گرافن و گرافن دارای نیتروژن، و (g) 5 % پلاتین / کربن
روی انجیر2c-e، مورفولوژی سطح اکسیدهای مبتنی بر کبالت Co3O4، NiCo2O4، و MnCo2O4 از خوشه هایی از ذرات با اندازه نامنظم تشکیل شده است.روی انجیر3c-e نشان می دهد که همه این انتقالفلزاکسیدها ساختار اسپینلی و سیستم کریستالی مکعبی مشابهی دارند (به ترتیب JCPDS 01-1152، JCPDS 20-0781 و JCPDS 23-1237).این نشان می دهد که روش تجزیه حرارتی قادر به تولید اکسیدهای فلزی بسیار کریستالی است، همانطور که توسط قله های قوی به خوبی تعریف شده در الگوی پراش مشهود است.
تصاویر SEM از مواد کربنی تغییرات زیادی را نشان می دهد.روی انجیرکربن سیاه 2f Vulcan XC-72R از نانوذرات فشرده تشکیل شده است.برعکس، ظاهر گرافن در شکل 2g صفحاتی بسیار بی نظم با برخی تجمعات هستند.با این حال، به نظر می رسد گرافن دوپ شده با N (شکل 2h) از لایه های نازکی تشکیل شده است.الگوهای پراش پرتو ایکس مربوطه Vulcan XC-72R، نانوصفحات گرافن تجاری و گرافن دوپ شده N در شکل.3f تغییرات کوچکی را در مقادیر 2θ قله های کربن (002) و (100) نشان می دهد.Vulcan XC-72R به عنوان یک گرافیت شش ضلعی در JCPDS 41-1487 با قله های (002) و (100) به ترتیب در 24.5 درجه و 43.2 درجه ظاهر می شود.به طور مشابه، قله های (002) و (100) گرافن دوپ شده N به ترتیب در 26.7 درجه و 43.3 درجه ظاهر می شوند.شدت پس‌زمینه مشاهده‌شده در الگوهای پراش پرتو ایکس Vulcan XC-72R و گرافن دوپ‌شده با نیتروژن به دلیل ماهیت بسیار بی‌نظم این مواد در مورفولوژی سطح آنها است.در مقابل، الگوی پراش نانوصفحات گرافن یک قله تیز و شدید (002) را در 26.5 درجه و یک قله پهن کوچک (100) را در 44 درجه نشان می‌دهد که نشان‌دهنده ماهیت کریستالی تر این نمونه است.
در نهایت، در شکل.تصویر 2i SEM از 5 درصد وزنی Pt/C قطعات کربن میله‌ای شکل با حفره‌های گرد را نشان می‌دهد.پلاتین مکعبی از بیشتر پیک‌ها در الگوی پراش 5 درصد وزنی پلاتین/C در شکل 3g تعیین می‌شود و پیک در 23 درجه مربوط به پیک (002) کربن موجود است.
یک ولتاموگرام کاتالیست ORR سوئیپ خطی با نرخ جاروب 5 mV s-1 ثبت شد.به دلیل محدودیت‌های انتقال جرم، نقشه‌های جمع‌آوری‌شده (شکل 4 الف) معمولاً دارای شکل S هستند که تا یک فلات با پتانسیل منفی‌تر گسترش می‌یابد.چگالی جریان محدود کننده، jL، پتانسیل E1/2 (که در آن j/jL = ½) و پتانسیل شروع در -0.1 mA cm-2 از این نمودارها استخراج و در جدول 2 ذکر شده است. شایان ذکر است که در شکل.4a، کاتالیزورها را می توان با توجه به پتانسیل E1/2 آنها به دو دسته تقسیم کرد: (I) اکسیدهای فلزی، (II) مواد کربن دار، و (III) فلزات نجیب.
ولتاموگرام‌های جاروی خطی (a) کاتالیزور و (ب) یک لایه نازک از کاتالیزور و XC-72R، اندازه‌گیری شده بر روی یک پروب کربن شیشه‌ای RDE در 400 rpm با سرعت اسکن 5 mV s-1 در اشباع O2 در 298 K در 1 M NaOH رجوع کنید به
تک اکسیدهای فلزی منگنز و کبالت در گروه I به ترتیب پتانسیل اولیه 17/0- و 19/0- ولت را نشان می‌دهند و مقادیر E1/2 بین 24/0- و 26/0- ولت است. واکنش‌های کاهش این اکسیدهای فلزی در معادله ارائه شده است .(1) و (2)، که در کنار پتانسیل شروع در شکل.4a با پتانسیل استاندارد مرحله اول 2e از مسیر غیرمستقیم ORR در معادله مطابقت دارد.(3).
اکسیدهای فلزی مخلوط MnCo2O4 و NiCo2O4 در همان گروه پتانسیل اولیه کمی تصحیح شده را به ترتیب در 0.10- و 0.12- ولت نشان می دهند، اما مقادیر E1/2 حدود 10.23-0.2 ولت را حفظ می کنند.
مواد کربن گروه دوم مقادیر E1/2 مثبت بیشتری نسبت به اکسیدهای فلزی گروه I نشان می دهند.ماده گرافن دارای پتانسیل اولیه -0.07 V و مقدار E1/2 -0.11 V است، در حالی که پتانسیل اولیه و E1/2 72R Vulcan XC- به ترتیب -0.12V و -0.17V است.در گروه III، 5 درصد وزنی Pt/C بیشترین پتانسیل اولیه مثبت را در 0.02 ولت، E1/2 0.055- ولت و حداکثر حد را در 0.4- ولت نشان داد، زیرا کاهش اکسیژن از طریق چگالی جریان مسیر 4e رخ داده است. .همچنین به دلیل رسانایی بالای Pt/C و سینتیک برگشت پذیر واکنش ORR دارای کمترین E1/2 است.
شکل S2a تحلیل شیب تافل را برای کاتالیزورهای مختلف نشان می دهد.ناحیه کنترل‌شده جنبشی 5 درصد وزنی Pt/C از 0.02 V نسبت به Hg/HgO شروع می‌شود، در حالی که ناحیه اکسیدهای فلزی و مواد کربنی در محدوده پتانسیل‌های منفی از 0.03- تا 0.1- V است. مقدار شیب برای Tafel Pt/C برابر 63.5 mV ss-1 است، که برای پلاتین در چگالی جریان پایین dE/d log i = -2.3 RT/F31.32 است که در آن مرحله تعیین نرخ شامل انتقال اکسیژن از جذب فیزیکی به جذب شیمیایی 33،34.مقادیر شیب تافل برای مواد کربنی در همان ناحیه Pt/C است (60- تا 70-mV div-1) که نشان می‌دهد این مواد مسیرهای ORR مشابهی دارند.اکسیدهای فلزی منفرد Co و Mn شیب‌های تافل را از 110- تا 120-mV dec-1 گزارش می‌کنند که dE/d log i = -2.3 2RT/F است، که در آن مرحله تعیین‌کننده سرعت اولین الکترون است.مرحله انتقال 35، 36. مقادیر شیب کمی بالاتر ثبت شده برای اکسیدهای فلزی مخلوط NiCo2O4 و MnCo2O4، حدود mV-170 dec-1، نشان دهنده وجود یون های OH- و H2O در سطح اکسید است که از جذب اکسیژن جلوگیری می کند و انتقال الکترون، در نتیجه بر اکسیژن تأثیر می گذارد.مسیر کاهش 35.
معادله Kutetsky-Levich (KL) برای تعیین پارامترهای واکنش جنبشی برای نمونه‌های مختلف کاتالیزور بدون انتقال جرم استفاده شد.در معادله(4) کل چگالی جریان اندازه گیری شده j مجموع چگالی جریان انتقال الکترون و انتقال جرم است.
از معادله(5) چگالی جریان محدود کننده jL با جذر سرعت چرخش متناسب است.بنابراین، معادله KL.(6) نمودار خطی j-1 در مقابل ω-1//2 را توصیف می کند، که در آن نقطه تقاطع jk و شیب نمودار K است.
جایی که ν ویسکوزیته سینماتیکی الکترولیت 1 M NaOH (1.1 × 10-2 cm2 s-1)37 است، D ضریب انتشار O2 در 1 M NaOH (1.89 × 10-5 cm2 s-1) 38، ω است. rpm سرعت چرخش است، C غلظت اکسیژن در محلول حجیم (8.4 × 10-7 mol cm-3)38 است.
ولتاموگرام های جاروب شده خطی را با استفاده از RDE در 100، 400، 900، 1600 و 2500 دور در دقیقه جمع آوری کنید.مقادیر از -0.4 V در ناحیه انتقال جرم محدود برای رسم نمودار KL، یعنی -j-1 در مقابل ω-1//2 برای کاتالیزور گرفته شد (شکل S3a).از معادلات استفاده کنیددر معادلات (6) و (7)، شاخص های عملکرد کاتالیزور، مانند چگالی جریان جنبشی بدون در نظر گرفتن اثرات انتقال جرم jk، با نقطه تقاطع با محور y و تعداد انتقال الکترون با گرادیان K منحنی تعیین می شود.آنها در جدول 2 فهرست شده اند.
5 درصد وزنی Pt/C و XC-72R کمترین مقادیر jk مطلق را دارند که نشان‌دهنده سینتیک سریع‌تر این مواد است.با این حال، شیب منحنی XC-72R تقریباً دو برابر برای 5 درصد وزنی Pt/C است، که انتظار می‌رود زیرا K نشانه‌ای از تعداد الکترون‌های منتقل شده در طول واکنش کاهش اکسیژن است.از نظر تئوری، نمودار KL برای 5 درصد وزنی Pt/C باید از مبدأ 39 تحت شرایط انتقال جرم محدود عبور کند، با این حال این در شکل S3a مشاهده نشده است، که نشان‌دهنده محدودیت‌های جنبشی یا انتشاری است که بر نتایج تأثیر می‌گذارد.این ممکن است به این دلیل باشد که گارسانی و همکاران.40 نشان داده اند که ناسازگاری های کوچک در توپولوژی و مورفولوژی فیلم های کاتالیستی Pt/C می تواند بر دقت مقادیر فعالیت ORR تأثیر بگذارد.با این حال، از آنجایی که همه فیلم‌های کاتالیست به روشی یکسان تهیه شده‌اند، هر گونه تأثیر بر نتایج باید برای همه نمونه‌ها یکسان باشد.نقطه عرضی گرافن KL ≈ -0.13 mA-1 cm2 با XC-72R قابل مقایسه است، اما نقطه عرضی -0.20 mA-1 cm2 برای نمودار گرافن KL دوپ شده N نشان می دهد که چگالی جریان بیشتر است بستگی به ولتاژ روی مبدل کاتالیزوریاین ممکن است به دلیل این واقعیت باشد که دوپینگ نیتروژن گرافن هدایت الکتریکی کلی را کاهش می دهد و در نتیجه سینتیک انتقال الکترون کندتر می شود.در مقابل، مقدار K مطلق گرافن دوپ شده با نیتروژن کوچکتر از گرافن است زیرا وجود نیتروژن به ایجاد مکان های فعال تری برای ORR41،42 کمک می کند.
برای اکسیدهای مبتنی بر منگنز، نقطه تقاطع بزرگترین مقدار مطلق مشاهده می شود - 0.57 mA-1 cm2.با این وجود، مقدار K مطلق MnOx بسیار کمتر از MnO2 است و نزدیک به 5 درصد وزنی است.%Pt/C.اعداد انتقال الکترون تقریباً تعیین شد.MnOx 4 و MnO2 نزدیک به 2 است. این با نتایج منتشر شده در ادبیات مطابقت دارد، که گزارش می دهد تعداد انتقال الکترون در مسیر α-MnO2 ORR 4 است، در حالی که β-MnO243 معمولا کمتر از 4 است. بنابراین بنابراین مسیرهای ORR برای اشکال مختلف چندشکلی کاتالیزورهای مبتنی بر اکسید منگنز متفاوت است، اگرچه نرخ مراحل شیمیایی تقریباً یکسان است.به طور خاص، کاتالیزورهای MnOx و MnCo2O4 دارای اعداد انتقال الکترون کمی بالاتر از 4 هستند زیرا کاهش اکسیدهای منگنز موجود در این کاتالیزورها همزمان با کاهش اکسیژن اتفاق می‌افتد.در کار قبلی، ما دریافتیم که کاهش الکتروشیمیایی اکسید منگنز در همان محدوده پتانسیل کاهش اکسیژن در محلول اشباع شده با نیتروژن رخ می دهد.سهم واکنش های جانبی منجر به تعداد محاسبه شده الکترون ها کمی بیشتر از 4 می شود.
تقاطع Co3O4 ≈ -0.48 mA-1 cm2 است که نسبت به دو شکل اکسید منگنز منفی تر است و عدد انتقال الکترون ظاهری با مقدار K برابر با 2 تعیین می شود. جایگزینی Ni در NiCo2O4 و منگنز در MnCo2O4. توسط Co منجر به کاهش مقادیر مطلق K می شود که نشان دهنده بهبود سینتیک انتقال الکترون در اکسیدهای فلزی مخلوط است.
زیرلایه های کربنی به جوهر کاتالیزور ORR اضافه می شوند تا رسانایی الکتریکی را افزایش دهند و تشکیل مرز سه فاز مناسب در الکترودهای انتشار گاز را تسهیل کنند.Vulcan-XC-72R به دلیل قیمت پایین، مساحت سطح بزرگ 250 m2·g-1 و مقاومت کم 0.08 تا 1 Ω·cm44.45 انتخاب شد.نمودار LSV از نمونه کاتالیست مخلوط شده با Vulcan XC-72R در 400 دور در دقیقه در شکل 1 نشان داده شده است. 4b.واضح ترین اثر افزودن Vulcan XC-72R افزایش چگالی جریان نهایی است.توجه داشته باشید که این برای اکسیدهای فلزی بیشتر قابل توجه است، با 0.60 mA cm-2 اضافی برای اکسیدهای تک فلزی، 0.40 mA cm-2 برای اکسیدهای فلزی مخلوط، و 0.28 mA cm-2 برای گرافن و گرافن دوپ شده.N. 0.05 mA cm-2 اضافه کنید.-2.افزودن Vulcan XC-72R به جوهر کاتالیزور همچنین منجر به تغییر مثبت در پتانسیل شروع و پتانسیل نیمه موج E1/2 برای همه کاتالیزورها به جز گرافن شد.این تغییرات ممکن است نتیجه احتمالی افزایش استفاده از سطح الکتروشیمیایی 46 و بهبود تماس 47 بین ذرات کاتالیست روی کاتالیزور Vulcan XC-72R باشد.
نمودارهای تافل و پارامترهای جنبشی مربوط به این مخلوط های کاتالیست به ترتیب در شکل S2b و جدول 3 نشان داده شده است.مقادیر شیب تافل برای مواد MnOx و گرافن با و بدون XC-72R یکسان بود، که نشان می‌دهد مسیرهای ORR آنها تحت تأثیر قرار نگرفته است.با این حال، اکسیدهای مبتنی بر کبالت Co3O4، NiCo2O4 و MnCo2O4 مقادیر شیب منفی تافل کمتری بین 68- و 80- میلی ولت dec-1 در ترکیب با XC-72R دادند که نشان دهنده تغییر در مسیر ORR است.شکل S3b نمودار KL را برای نمونه کاتالیست ترکیب شده با Vulcan XC-72R نشان می دهد.به طور کلی، کاهش در مقادیر مطلق jk برای همه کاتالیزورهای مخلوط شده با XC-72R مشاهده شد.MnOx بیشترین کاهش را در مقدار مطلق jk به میزان 55 mA-1 cm2 نشان داد، در حالی که NiCo2O4 کاهش 32 mA-1 cm-2 و گرافن کمترین کاهش را با 5 mA-1 cm2 نشان داد.می توان نتیجه گرفت که اثر Vulcan XC-72R بر عملکرد کاتالیست توسط فعالیت اولیه کاتالیزور از نظر OVR محدود می شود.
Vulcan XC-72R بر مقادیر K NiCo2O4، MnCo2O4، گرافن و گرافن دارای نیتروژن تأثیر نمی گذارد.با این حال، مقدار K Co3O4 به طور قابل توجهی با افزودن Vulcan XC-72R کاهش یافت که نشان دهنده افزایش تعداد الکترون های منتقل شده توسط ORR است.چنین ارتباطی Co3O4 با اجزای کربن در مقالات گزارش شده است.48، 49. در غیاب پشتیبان کربن، تصور می‌شود که Co3O4 عدم تناسب HO2- به O2 و OH-50.51 را ترویج می‌کند، که با عدد انتقال الکترون Co3O4 در حدود 2 در جدول 2 مطابقت دارد. بنابراین، انتظار می رود که جذب فیزیکی Co3O4 روی بسترهای کربنی یک مسیر ORR 2 + 2 چهار الکترونی ایجاد کند52 که ابتدا O2 را به HO2- در سطح مشترک کاتالیزور Co3O4 و Vulcan XC-72R (معادله 1) و سپس HO2 - به سرعت نامتناسب کاهش می دهد. سطح اکسید فلز به O2 و به دنبال آن کاهش الکتریکی تبدیل می شود.
در مقابل، قدر مطلق K MnOx با افزودن Vulcan XC-72R افزایش یافت که نشان دهنده کاهش عدد انتقال الکترون از 4.6 به 3.3 است (جدول 3).این به دلیل وجود دو مکان در کامپوزیت کاتالیزور کربن برای مسیر الکترونی دو مرحله ای است.کاهش اولیه O2 به HO2- راحت‌تر روی پایه‌های کربنی اتفاق می‌افتد و در نتیجه ترجیح کمی برای مسیر دو الکترونی ORR53 افزایش می‌یابد.
پایداری کاتالیزور در نیم سلول GDE در محدوده چگالی جریان ارزیابی شد.روی انجیر5 نمودارهای پتانسیل در مقابل زمان برای GDE MnOx، MnCo2O4، NiCo2O4، گرافن، و گرافن دوپ شده با نیتروژن را نشان می دهد.MnOx پایداری کلی و عملکرد ORR خوبی را در چگالی جریان پایین و بالا نشان می‌دهد که نشان می‌دهد برای بهینه‌سازی بیشتر مناسب است.
کرونوپتانسیومتری نمونه های HDE در جریان 10 تا 100 میلی آمپر بر سانتی متر مربع در 1 مولار NaOH، 333 کلوین، سرعت جریان O2 200 سانتی متر مکعب در دقیقه.
همچنین به نظر می رسد که MnCo2O4 پایداری ORR خوبی را در محدوده چگالی جریان حفظ می کند، اما در چگالی جریان بالاتر 50 و 100 mA cm-2 اضافه ولتاژهای بزرگی مشاهده می شود که نشان می دهد MnCo2O4 به خوبی MnOx عمل نمی کند.گرافن GDE کمترین عملکرد ORR را در محدوده چگالی جریان آزمایش‌شده نشان می‌دهد و کاهش سریع عملکرد را در ۱۰۰ میلی‌آمپر سانتی‌متر مربع نشان می‌دهد.بنابراین، تحت شرایط تجربی انتخاب شده، MnOx GDE برای آزمایش‌های بیشتر در سیستم ثانویه روی-هوا انتخاب شد.