Täname, et külastasite veebisaiti Nature.com.Kasutate piiratud CSS-i toega brauseri versiooni.Parima kasutuskogemuse saamiseks soovitame kasutada uuendatud brauserit (või keelata Internet Exploreris ühilduvusrežiim).Lisaks näitame jätkuva toe tagamiseks saiti ilma stiilide ja JavaScriptita.
Liugurid, mis näitavad kolme artiklit slaidi kohta.Kasutage slaidide vahel liikumiseks nuppu Tagasi ja Järgmine või igal slaidil liikumiseks lõpus olevaid slaidijuhtnuppe.
Tõhusad, odavad ja vastupidavad hapniku redutseerimise reaktsiooni (ORR) elektrokatalüsaatorid on sekundaarsete Zn-õhk akude jaoks väga olulised.Ühe- ja segametallioksiidide ja süsiniku elektrokatalüsaatorite ORR-i aktiivsust uuriti pöörleva ketaselektroodi (RDE) mõõtmiste, Tafeli nõlvade ja Kutetsky-Levichi graafikute abil.Leiti, et MnOx ja XC-72R kombinatsioonil on kõrge PBP aktiivsus ja hea stabiilsus, kuni 100 mA cm–2.Seejärel testiti valitud ORR-elektroodide ja eelnevalt optimeeritud hapniku eraldumise reaktsiooni (OER) elektroodi jõudlust eritellimusel ehitatud sekundaarses tsink-õhkpatareis kolme elektroodi konfiguratsioonis ning voolutihedust, elektrolüüdi molaarsust, temperatuuri ja hapniku puhtust. ka testitud.ORRi ja OERi omadusedelektroodid.Lõpuks hinnati sekundaarse tsink-õhu süsteemi vastupidavust, näidates energiatõhusust 58–61% 20 mA cm-2 juures 4 M NaOH + 0, 3 M ZnO temperatuuril 333 K 40 tundi.
Hapnikuelektroodidega metall-õhkpatareisid peetakse äärmiselt atraktiivseteks süsteemideks, kuna hapnikuelektroodide elektroaktiivseid materjale saab ümbritsevast atmosfäärist kergesti kätte ja need ei vaja ladustamist1.See lihtsustab süsteemi ülesehitust, võimaldades hapnikuelektroodil olla piiramatu võimsus, suurendades seeläbi süsteemi energiatihedust.Seetõttu on nende suurepärase erivõimsuse tõttu tekkinud metall-õhk akud, mis kasutavad anoodimaterjale nagu liitium, alumiinium, raud, tsink ja magneesium.Nende hulgas on tsinkõhupatareid üsna suutelised rahuldama turu nõudlust kulude, ohutuse ja keskkonnasõbralikkuse osas, kuna tsingil on anoodmaterjalina palju soovitavaid omadusi, nagu hea stabiilsus vesilahustes, kõrge energiatihedus ja madal tasakaal.potentsiaal., elektrokeemiline pöörduvus, hea elektrijuhtivus, arvukus ja käsitsemise lihtsus4,5.Kuigi praegu kasutatakse primaarseid tsink-õhupatareisid kaubanduslikes rakendustes, nagu kuuldeaparaadid, raudteesignaalid ja navigatsioonituled, on sekundaarsetel tsinkõhupatareidel potentsiaal kõrge energiatiheduse saavutamiseks, mis on võrreldav liitiumpatareidega.Seetõttu tasub jätkata tsinkõhupatareide uurimist kaasaskantava elektroonika, elektrisõidukite, võrgumahus energiasalvestuse ja taastuvenergia tootmise toetamiseks6,7.
Üks peamisi eesmärke on parandada hapnikureaktsioonide, nimelt hapniku redutseerimisreaktsiooni (ORR) ja hapniku eraldumise reaktsiooni (OER) efektiivsust õhuelektroodil, et soodustada sekundaarsete Zn-õhkpatareide turustamist.Selleks saab kasutada tõhusaid elektrokatalüsaatoreid, et tõsta reaktsioonikiirust ja seeläbi tõsta efektiivsust.Praegu on bifunktsionaalsete katalüsaatoritega hapnikuelektroode hästi kirjeldatud kirjanduses 8, 9, 10.Kuigi bifunktsionaalsed katalüsaatorid võivad lihtsustada elektroodide struktuuri ja vähendada massiülekande kadusid, mis võib aidata vähendada tootmiskulusid, ei sobi praktikas ORR-i jaoks kõige paremini sobivad katalüsaatorid sageli OER-i jaoks ja vastupidi11.See tööpotentsiaali erinevus põhjustab katalüsaatori kokkupuudet suurema hulga potentsiaalidega, mis võivad aja jooksul muuta selle pinnastruktuuri.Lisaks tähendab vahepealsete sidumisenergiate vastastikune sõltuvus, et katalüsaatori aktiivsed saidid võivad iga reaktsiooni puhul olla erinevad, mis võib optimeerimist keerulisemaks muuta.
Teine suur probleem sekundaarsete Zn-õhk akude puhul on hapniku konstruktsioonelektrood, peamiselt seetõttu, et ORR-i ja OER-i monofunktsionaalsed katalüsaatorid töötavad erinevates reaktsioonikeskkondades.ORR gaasi difusioonikiht peab olema hüdrofoobne, et võimaldada gaasi hapnik siseneda katalüütilistele kohtadele, samas kui OER puhul peab elektroodi pind olema hüdrofiilne, et hõlbustada hapnikumullide eemaldamist.Joonisel fig.Joonisel 1 on näidatud kolm tüüpilist sekundaarse hapnikuelektroodi kujundust, mis on võetud Jorissen12 ülevaatest, nimelt (i) bifunktsionaalsed ühekihilised katalüsaatorid, (ii) kahe- või mitmekihilised katalüsaatorid ja (iii) kolmekordse elektroodi konfiguratsioonid.
Esimese elektroodi konstruktsiooni puhul, mis sisaldab ainult ühekihilist bifunktsionaalset katalüsaatorit, mis katalüüsib samaaegselt ORR-i ja OER-i, kui sellesse konstruktsiooni on lisatud membraan, moodustatakse membraani-elektroodi komplekt (MEA), nagu näidatud.Teine tüüp sisaldab kahte (või enamat) erineva poorsuse ja hüdrofoobsusega katalüsaatorikihti, et võtta arvesse erinevusi reaktsioonitsoonides 13, 14, 15.Mõnel juhul on kaks katalüütilist kihti eraldatud, kusjuures OER hüdrofiilne külg on suunatud elektrolüüdi poole ja ORRi poolhüdrofoobne pool elektroodide 16, 17, 18 avatud otste poole. element, mis koosneb kahest reaktsiooni- spetsiifilised hapnikuelektroodid ja tsinkelektrood19,20.Tabelis S1 on loetletud iga disaini eelised ja puudused.
ORR-i ja OER-reaktsioone eraldava elektroodi konstruktsiooni rakendamine on varem näidanud paremat tsükli stabiilsust19.See kehtib eriti kolme elektroodi konfiguratsiooni kohta, kus ebastabiilsete katalüsaatorite ja kaaslisandite lagunemine on minimaalne ning gaasi väljastamine on kogu potentsiaalivahemikus paremini kontrollitav.Nendel põhjustel kasutasime selles töös kolmeelektroodilist Zn-air konfiguratsiooni.
Selles artiklis valime esmalt suure jõudlusega ORR-katalüsaatorid, võrreldes erinevaid siirdemetallide oksiide, süsinikku sisaldavaid materjale ja võrdluskatalüsaatoreid pöörleva ketaselektroodi (RDE) katsetega.Siirdemetallide oksiidid kipuvad olema head elektrokatalüsaatorid nende erinevate oksüdatsiooniastmete tõttu;Nende ühendite juuresolekul on reaktsioonid kergemini katalüüsitavad21.Näiteks mangaanoksiidid, koobaltioksiidid ja koobaltipõhised segaoksiidid (nagu NiCo2O4 ja MnCo2O4)22, 23, 24 näitavad leeliselistes tingimustes head ORR-i tänu nende pooleldi täidetud d-orbitaalidele, elektronide energiatasemetele, mis võimaldavad elektrone. töö ja parem lõikamismugavus.Lisaks leidub neid keskkonnas rohkem ning neil on vastuvõetav elektrijuhtivus, kõrge reaktsioonivõime ja hea stabiilsus.Samamoodi kasutatakse laialdaselt süsinikku sisaldavaid materjale, mille eeliseks on kõrge elektrijuhtivus ja suur pindala.Mõnel juhul on süsinikku lisatud heteroaatomeid, nagu lämmastik, boor, fosfor ja väävel, et muuta selle struktuuri, parandades veelgi nende materjalide ORR-i omadusi.
Katsetulemuste põhjal kaasasime valitud OVR-katalüsaatorid gaasi difusioonielektroodidesse (GDE) ja testisime neid erinevate voolutihedustega.Kõige tõhusam ORR GDE katalüsaator pandi seejärel kokku meie kohandatud kolme elektroodi sekundaarsesse Zn-õhk akusse koos reaktsioonispetsiifiliste OER-elektroodidega, mis on optimeeritud meie eelmises töös 26, 27.Üksikute hapnikuelektroodide potentsiaale jälgiti pideva tühjenemise ja laadimistsükli katsete käigus, et uurida selliste töötingimuste mõju nagu voolutihedus, elektrolüütide molaarsus, raku töötemperatuur ja hapniku puhtus.Lõpuks hinnati Zn-air sekundaarakude stabiilsust pideva tsükli korral optimaalsetes töötingimustes.
MnOx28 valmistati keemilise redoksmeetodil: 100 ml 0,03 M Mn(CH3COO)2-le (Fisher Scientific, 98%) lisati 50 ml 0,04 M KMnO4 lahust (Fisher Scientific, 99%), et moodustada pruun sade.Segu pH reguleeritakse lahjendatud naatriumhüdroksiidiga väärtuseni 12, seejärel tsentrifuugitakse 3–5 korda kiirusel 2500 p/min, et koguda sade.Seejärel pesti sadet deioniseeritud veega, kuni permanganaadi iooni lilla värvus kadus.Lõpuks kuivatati hoiused õhu käes temperatuuril 333 K üleöö ja seejärel pulbristati.
Spinelloksiidid Co3O4, NiCo2O4 ja MnCo2O4 sünteesiti termilise lagunemise teel.NiCo2O4 ja MnCo2O4 valmistati, lisades 0,5 M (14,5 g) nikkel(II)nitraatheksahüdraati, Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9%) või 0,5 M (12,6 g) tetrahüdraati mangaan(NO3nitraat(IIn)) ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) ja 1 M (29,1 g) koobalt(II)nitraatheksahüdraati, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, ACS reagendid) metanoolis (Fisher Scientific9, 99%). ) 100 ml lahjendusviaalides.Siirdemetalli nitraadile lisatakse väikeste portsjonitena pidevalt segades metanooli, kuni saadakse homogeenne lahus.Seejärel viidi lahus tiiglisse ja kuumutati kuumutusplaadil, jättes järele tumepunase tahke aine.Tahket ainet kaltsineeriti 648 K juures 20 tundi õhu käes.Saadud tahke aine jahvatati seejärel peeneks pulbriks.Co3O4 sünteesi käigus ei lisatud Ni(NO3)2 6H2O ega Mn(NO3)2 4H2O.
Grafeeni nanolehed pindalaga 300 m2/g (Sigma Aldrich), lämmastikuga legeeritud grafeen (Sigma Aldrich), tahma pulber (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) ja 5 massiprotsenti Pt/C (Acros Organics) kasutati sellisel kujul.
Erinevate ORR-katalüsaatorite aktiivsuse hindamiseks 1 M NaOH-s kasutati RDE (Pine Research Instrumentation) mõõtmisi.Katalüütilist tinti, mis koosnes 1 mg katalüsaatorist + 1 ml deioniseeritud (DI) H2O + 0,5 ml isopropanoolist (IPA) + 5 µl 5 massiprotsendist Nafion 117 (Sigma-Aldrich), kasutati sellisel kujul.Kui lisati Vulcan XC-72R, koosnes katalüütiline värv 0,5 mg katalüsaatorist + 0,5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0,5 ml IPA-st + 5 µl 5 massiprotsendist Nafion 117, et tagada ühtlane materjali laadimine.Segu töödeldi ultraheliga 20 minutit ja homogeniseeriti Cole-Parmer LabGen 7 seeria homogenisaatoriga kiirusel 28 000 p/min 4 minutit.Seejärel kanti tinti kolmes 8 μl suuruses alikvoodis 4 mm läbimõõduga klaasja süsinikelektroodi (Pine Instrument Company) pinnale (tööpind ≈ 0,126 cm2) ja kuivatati kihtide vahel, et saada koormus ≈120 μg cm. -2.Rakenduste vahel poleeriti klaasjas süsinikelektroodi pind järjestikku MicroClothiga (Buehler) ja 1,0 mm ja 0,5 mm alumiiniumoksiidi pulbriga (MicroPolish, Buehler), millele järgnes ultrahelitöötlus deioniseeritud H2O-s.
ORR gaasi difusioonielektroodi proovid valmistati vastavalt meie eelnevalt kirjeldatud protokollile .Esiteks segati katalüsaatoripulber ja Vulcan XC-72R massisuhtes 1:1.Seejärel lisati kuivpulbrisegule polütetrafluoroetüleeni (PTFE) (60 massiprotsenti H2O-s) ja lahusti segu IPA/H2O vahekorras 1:1.Töödelge katalüütilist värvi ultraheliga umbes 20 minutit ja homogeniseerige umbes 4 minutit kiirusel 28 000 pööret minutis.Seejärel kanti tint spaatliga õhukeselt 13 mm läbimõõduga eelnevalt lõigatud süsinikpaberile (AvCarb GDS 1120) ja kuivatati, kuni saavutati katalüsaatori sisaldus 2 mg cm2.
OER-elektroodid valmistati Ni-Fe hüdroksiidi katalüsaatorite katoodse elektroodsadestamise teel 15 mm x 15 mm roostevabale terasele.võrk(DeXmet Corp, 4SS 5-050), nagu on teatatud26,27.Elektrosadestamine viidi läbi standardses kolmeelektroodilises poolelemendis (umbes 20 cm3 polümeeriga kaetud klaaselement), mille vastuelektroodiks oli Pt-võrk ja võrdluselektroodiks oli Hg/HgO 1 M NaOH-s.Laske katalüsaatoriga kaetud roostevabast terasest võrgul õhu käes kuivada, enne kui lõikate 10 mm paksuse süsinikterasest stantsiga välja umbes 0,8 cm2 suuruse ala.
Võrdluseks kasutati kaubanduslikke ORR- ja OER-elektroode, nagu need saadi ja testiti samadel tingimustel.Kaubanduslik ORR-elektrood (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, 0,35 mm paksune) koosneb mangaanist ja süsinikoksiidist, mis on kaetud nikkelvõrgu voolukollektoriga, samas kui kaubandusliku OER-elektroodi (tüüp 1.7, spetsiaalne Magneto anood, BV) paksus on 1,3 mm.kuni 1,6 mm laiendatud titaanvõrk, mis on kaetud Ru-Ir segatud metalloksiidiga.
Katalüsaatorite pinnamorfoloogiat ja koostist iseloomustati FEI Quanta 650 FEG skaneeriva elektronmikroskoobi (SEM) abil, mis töötas kõrgvaakumis ja kiirenduspingel 5 kV.Pulberröntgendifraktsiooni (XRD) andmed koguti Bruker D8 Advance röntgendifraktomeetriga vasktoruallikaga (λ = 1,5418 Å) ja analüüsiti Bruker Diffraction Suite EVA tarkvara abil.
Kõik elektrokeemilised mõõtmised viidi läbi, kasutades Biologic SP-150 potentsiostaati ja EC-lab tarkvara.RDE ja GDE proove testiti standardse kolme elektroodi seadistusega, mis koosnes 200 cm3 kattega klaaselemendist ja Laggini kapillaarist võrdluselektroodina.Vastu- ja võrdluselektroodidena kasutati vastavalt Pt võrku ja Hg/HgO 1 M NaOH-s.
Igas katses kasutati RDE mõõtmiseks värsket 1 M NaOH elektrolüüti, mille temperatuur hoiti tsirkuleeriva veevanni (TC120, Grant) abil konstantsena 298 K.Gaasiline hapnik (BOC) mullitas elektrolüüti läbi klaasfriti poorsusega 25–50 µm vähemalt 30 minutit enne iga katset.ORR-i polarisatsioonikõverate saamiseks skaneeriti potentsiaali vahemikus 0,1 kuni -0,5 V (suhteliselt Hg/HgO) skaneerimiskiirusega 5 mV s -1 kiirusel 400 pööret minutis.Tsüklilised voltammogrammid saadi potentsiaali pühkides vahemikus 0 kuni -1,0 V ja Hg/HgO kiirusega 50 mV s-1.
HDE mõõtmiseks hoiti 1 M NaOH elektrolüüti 333 K juures ringleva veevanniga.Aktiivne ala 0,8 cm2 puutus elektrolüüdiga kokku pideva hapnikuga varustamise teel elektroodi tagaküljele kiirusega 200 cm3/min.Tööelektroodi ja võrdluselektroodi vaheline fikseeritud kaugus oli 10 mm ning tööelektroodi ja vastuelektroodi vaheline kaugus 13-15 mm.Nikkeltraat ja võrk tagavad gaasipoolse elektrikontakti.Elektroodi stabiilsuse ja efektiivsuse hindamiseks viidi läbi kronopotentsiomeetrilised mõõtmised 10, 20, 50 ja 100 mA cm-2 juures.
ORR- ja OER-elektroodide omadusi hinnati PTFE29 sisestusega 200 cm3 kattega klaaselemendis.Süsteemi skemaatiline diagramm on näidatud joonisel S1.Akus olevad elektroodid on ühendatud kolme elektroodi süsteemiga.Tööelektrood koosnes eraldi reaktsioonispetsiifilistest ORR- ja OER-elektroodidest, mis olid ühendatud releemooduliga (Songle, SRD-05VDC-SL-C) ja tsinkanoodiga mikrokontrolleriga (Raspberry Pi 2014© mudel B+V1.2).paarina Elektroodid ja võrdluselektrood Hg/HgO 4 M NaOH lahuses olid tsinkanoodist 3 mm kaugusel.Raspberry Pi ja releemooduli kasutamiseks ja juhtimiseks on kirjutatud Pythoni skript.
Elementi muudeti nii, et see mahutaks tsinkfooliumi anoodi (Goodfellow, 1 mm paksune, 99,95%) ja polümeerkate võimaldas paigutada elektroodid fikseeritud kaugusele, umbes 10 m.4 mm kaugusel.Nitriilkummist pistikud kinnitasid elektroodid kaane sisse ning elektroodide elektrikontaktideks kasutati nikkeltraate (Alfa Aesar, läbimõõt 0,5 mm, lõõmutatud, 99,5% Ni).Tsinkfooliumi anood puhastati esmalt isopropanooliga ja seejärel deioniseeritud veega ning fooliumi pind kaeti polüpropüleenteibiga (Avon, AVN9811060K, paksus 25 µm), et paljastada ligikaudu 0,8 cm2 aktiivne ala.
Kõik tsüklikatsed viidi läbi 4 M NaOH + 0, 3 M ZnO elektrolüüdis temperatuuril 333 K, kui pole teisiti märgitud.Joonisel viitab Ewe Hg/HgO suhtes hapnikuelektroodi potentsiaalile (ORR ja OER), Ece Hg/HgO suhtes tähistab tsinkelektroodi potentsiaali, Ecell Hg/HgO suhtes tähistab täisväärtust. rakupotentsiaal või potentsiaalide erinevus.kahe akupotentsiaali vahel.Hapnikku või suruõhku juhiti OPP-elektroodi tagaküljele konstantse voolukiirusega 200 cm3/min.Elektroodide tsükli stabiilsust ja jõudlust uuriti voolutihedusel 20 mA cm-2, tsükliajal 30 minutit ja OCV puhkeajal 1 min iga pooltsükli vahel.Iga katse jaoks viidi läbi vähemalt 10 tsüklit ning tsüklitest 1, 5 ja 10 eraldati andmed, et määrata elektroodide seisukord aja jooksul.
ORR-katalüsaatori morfoloogiat iseloomustati SEM-iga (joonis 2) ja pulberröntgendifraktsiooni mõõtmised kinnitasid proovide kristallstruktuuri (joonis 3).Katalüsaatorinäidiste struktuursed parameetrid on toodud tabelis 1. 1. Mangaanoksiidide võrdlemisel on kaubanduslik MnO2 joonisel fig.2a koosneb suurtest osakestest ja difraktsioonimuster joonisel 3a vastab JCPDS 24-0735 tetragonaalse β-MnO2 jaoks.Vastupidi, joonisel fig 2b on MnOx pinnal peenemad ja peenemad osakesed, mis vastab difraktsioonimustrile joonisel 66°, mis vastab piikide (110), (220), (310), (211) ja (541) tetraeedrikeskse α-MnO2 hüdraadi, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) grafeen, (h) lämmastikuga legeeritud grafeen, (ja) 5 massi .% Pt/C.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, lämmastikuga legeeritud grafeeni ja grafeeni ning (g) 5 röntgenimustrid % plaatina/süsinik.
Joonisel fig.Nagu on näidatud joonistel 2c–e, koosneb koobalt Co3O4, NiCo2O4 ja MnCo2O4 põhinevate oksiidide pinnamorfoloogia ebakorrapärase suurusega osakeste klastritest.Joonisel fig.3c – e näitavad, et kõik need üleminekudmetallistoksiididel on spinellstruktuur ja sarnane kuubikujuline kristallisüsteem (vastavalt JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 ja JCPDS 23-1237).See näitab, et termilise lagunemise meetod on võimeline tootma väga kristalseid metallioksiide, mida tõendavad difraktsioonimustri tugevad ja täpselt määratletud piigid.
Süsinikmaterjalide SEM-pildid näitavad suuri muutusi.Joonisel fig.2f Vulcan XC-72R tahm koosneb tihedalt pakitud nanoosakestest.Vastupidi, grafeeni välimus joonisel 2g on väga korrastamata plaadid, millel on mõned aglomeratsioonid.N-leegeeritud grafeen (joonis 2h) näib aga koosnevat õhukestest kihtidest.Vulcan XC-72R, kaubanduslike grafeeni nanolehtede ja N-leegeeritud grafeeni vastavad röntgendifraktsioonimustrid joonistel fig.3f näitab väikseid muutusi süsiniku piikide (002) ja (100) 2θ väärtustes.Vulcan XC-72R on JCPDS 41-1487 identifitseeritud kuusnurkse grafiidina, mille piigid (002) ja (100) on vastavalt 24,5° ja 43,2°.Samamoodi ilmuvad N-legeeritud grafeeni piigid (002) ja (100) vastavalt 26,7 ° ja 43,3 °.Vulcan XC-72R ja lämmastikuga legeeritud grafeeni röntgendifraktsioonimustrites täheldatud taustaintensiivsus tuleneb nende materjalide pinnamorfoloogia väga ebakorrapärasest olemusest.Seevastu grafeeni nanolehtede difraktsioonimuster näitab teravat, intensiivset piiki (002) 26, 5 ° juures ja väikest laia piiki (100) 44 ° juures, mis näitab selle proovi kristalsemat olemust.
Lõpuks joonisel fig.2i SEM-kujutis 5 massiprotsenti Pt/C-st näitab vardakujulisi ümarate tühikutega süsiniku fragmente.Kuupmeetriline Pt määratakse enamiku piikide järgi 5 massiprotsendi Pt/C difraktsioonimustris joonisel 3g ja piik 23° juures vastab olemasoleva süsiniku piigile (002).
Lineaarne pühkimis-ORR-katalüsaatori voltammogramm registreeriti pühkimiskiirusel 5 mV s-1.Massiülekande piirangute tõttu on kogutud kaardid (joonis 4a) tavaliselt S-kujuga, mis ulatub negatiivsema potentsiaaliga platoole.Piirav voolutihedus jL, potentsiaal E1/2 (kus j/jL = ½) ja alguspotentsiaal -0,1 mA cm-2 juures eraldati nendelt graafikutelt ja loetleti tabelis 2. Väärib märkimist, et joonisel fig.Nagu on näidatud joonisel fig 4a, võib katalüsaatorid nende E1/2 potentsiaalide järgi klassifitseerida: (I) metallioksiidideks, (II) süsiniku sisaldavateks materjalideks ja (III) väärismetallideks.
(a) katalüsaatori ja (b) katalüsaatori ja XC-72R õhukese kile lineaarsed pühkimisvoltamogrammid, mõõdetuna RDE klaasjas süsiniksondil kiirusel 400 p/min skaneerimiskiirusega 5 mV s-1 O2 küllastuses temperatuuril 298 K in 1 M NaOH vrd.
Mn ja Co üksikute metallioksiidide I rühma algpotentsiaalid on vastavalt -0,17 V ja -0,19 V ning E1/2 väärtused on vahemikus -0,24 kuni -0,26 V. Nende metallioksiidide redutseerimisreaktsioonid on esitatud võrrandis .(1) ja (2), mis ilmuvad joonistel fig.4a vastavad võrrandi ORR-i kaudse tee esimese astme 2e standardpotentsiaalile.(3).
Samas rühmas olevad segatud metallioksiidid MnCo2O4 ja NiCo2O4 näitavad veidi korrigeeritud algpotentsiaale vastavalt -0,10 ja -0,12 V juures, kuid säilitavad E1/2 väärtused umbes 10,-0,23 volti.
II rühma süsinikmaterjalid näitavad positiivsemaid E1/2 väärtusi kui I rühma metallioksiidid.Grafeenmaterjali algpotentsiaal on -0,07 V ja E1/2 väärtus -0,11 V, samas kui 72R Vulcan XC- algpotentsiaal ja E1/2 on vastavalt -0,12 V ja -0,17 V.III rühmas näitas 5 massiprotsenti Pt/C kõige positiivsemat algpotentsiaali 0,02 V juures, E1/2 -0,055 V ja maksimumpiiri -0,4 V juures, kuna hapniku vähenemine toimus 4e tee voolutiheduse kaudu. .Sellel on ka madalaim E1/2 tänu Pt/C kõrgele juhtivusele ja ORR reaktsiooni pöörduvale kineetikale.
Joonisel S2a on esitatud erinevate katalüsaatorite Tafeli kalde analüüs.Kineetiliselt kontrollitud piirkond 5 massiprotsenti Pt/C algab pingest 0,02 V Hg/HgO suhtes, samas kui metallioksiidide ja süsinikmaterjalide piirkond on negatiivsete potentsiaalide vahemikus -0,03 kuni -0,1 V. Kalde väärtus Tafel Pt/C puhul on –63,5 mV ss–1, mis on tüüpiline Pt puhul madala voolutiheduse korral dE/d log i = –2,3 RT/F31,32, mille puhul kiiruse määramise etapp hõlmab hapniku üleminekut füsiorptsioonist kemisorptsioon33,34.Süsinikmaterjalide Tafeli kalde väärtused on samas piirkonnas kui Pt/C (-60 kuni -70 mV div-1), mis viitab sellele, et neil materjalidel on sarnased ORR-teed.Co ja Mn üksikud metallioksiidid näitavad Tafeli kaldeid vahemikus -110 kuni -120 mV dec-1, mis on dE/d log i = -2,3 2RT/F, kus kiirust määrav samm on esimene elektron.ülekandeetapp 35, 36. Segametallioksiidide NiCo2O4 ja MnCo2O4 jaoks registreeritud veidi kõrgemad kalde väärtused, umbes -170 mV dec-1, näitavad OH- ja H2O ioonide olemasolu oksiidi pinnal, mis takistavad hapniku adsorptsiooni ja elektronide ülekanne, mõjutades seeläbi hapnikku.vähendamise tee 35.
Kutetsky-Levichi (KL) võrrandit kasutati erinevate katalüsaatoriproovide kineetiliste reaktsiooniparameetrite määramiseks ilma massiülekandeta.võrrandis.(4) mõõdetud summaarne voolutihedus j on elektronide ülekande ja massiülekande voolutiheduste summa.
võrrandist.(5) Piirvoolutihedus jL on võrdeline pöörlemiskiiruse ruutjuurega.Seetõttu KL võrrand.(6) kirjeldab joongraafikut j−1 versus ω−1//2, kus lõikepunkt on jk ja graafiku kalle on K.
kus ν on elektrolüüdi kinemaatiline viskoossus 1 M NaOH (1,1 × 10–2 cm2 s–1)37, D on O2 difusioonikoefitsient 1 M NaOH-s (1,89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω on rpm on pöörlemiskiirus, C on hapniku kontsentratsioon põhilahuses (8,4 × 10–7 mol cm–3)38.
Koguge lineaarselt pühitud voltammogrammid, kasutades RDE-d kiirustel 100, 400, 900, 1600 ja 2500 pööret minutis.KL diagrammi joonistamiseks võeti väärtused vahemikus -0,4 V piiratud massiülekande piirkonnas, st -j-1 versus ω-1//2 katalüsaatori jaoks (joonis S3a).Kasutage võrrandeid.Valemites (6) ja (7) määratakse katalüsaatori jõudlusnäitajad, nagu kineetiline voolutihedus, ilma massiülekande mõju jk arvestamata, y-teljega lõikepunkti ja katalüsaatorite arvu järgi. elektronide ülekandeid määrab kõvera gradient K.Need on loetletud tabelis 2.
5 massiprotsendil Pt/C ja XC-72R on madalaimad absoluutsed jk väärtused, mis näitab nende materjalide kiiremat kineetikat.XC-72R kõvera kalle on aga peaaegu kaks korda suurem kui 5 massiprotsendi Pt/C puhul, mis on eeldatav, kuna K näitab hapniku redutseerimise reaktsiooni käigus ülekantud elektronide arvu.Teoreetiliselt peaks KL graafik 5 massiprotsendi Pt / C jaoks läbima 39 alguspunkti piiratud massiülekande tingimustes, kuid seda ei täheldata joonisel S3a, mis viitab tulemusi mõjutavatele kineetilistele või difusioonipiirangutele.See võib olla tingitud sellest, et Garsani et al.40 on näidanud, et väikesed ebakõlad Pt / C katalüütiliste kilede topoloogias ja morfoloogias võivad mõjutada ORR-i aktiivsuse väärtuste täpsust.Kuna aga kõik katalüsaatorikiled valmistati samal viisil, peaks igasugune mõju tulemustele olema kõigi proovide puhul sama.Grafeeni KL ristpunkt ≈ -0,13 mA-1 cm2 on võrreldav XC-72R omaga, kuid N-leegitud grafeeni KL graafiku ristpunkt -0,20 mA-1 cm2 näitab, et voolutihedus on suurem, sõltub katalüüsmuunduri pinge.See võib olla tingitud asjaolust, et grafeeni lämmastiku doping vähendab üldist elektrijuhtivust, mille tulemuseks on aeglasem elektronide ülekande kineetika.Seevastu lämmastikuga legeeritud grafeeni absoluutne K väärtus on väiksem kui grafeenil, kuna lämmastiku olemasolu aitab luua ORR41, 42 jaoks aktiivsemaid saite.
Mangaanil põhinevate oksiidide puhul vaadeldakse suurima absoluutväärtuse lõikepunkti – 0,57 mA-1 cm2.Sellegipoolest on MnOx absoluutne K väärtus palju madalam kui MnO2 oma ja on 5 massiprotsendi lähedal.% Pt/C.Elektronide ülekandearvudeks määrati u.MnOx on 4 ja MnO2 on ligikaudu 2. See on kooskõlas kirjanduses avaldatud tulemustega, mille kohaselt on α-MnO2 ORR-teel elektronide ülekannete arv 4, samas kui β-MnO243 on tavaliselt väiksem kui 4. Seega , ORR-i rajad erinevad mangaanoksiidil põhinevate katalüsaatorite erinevate polümorfsete vormide puhul, kuigi keemiliste etappide kiirused jäävad ligikaudu samaks.Eelkõige on MnOx ja MnCo2O4 katalüsaatorite elektronide ülekandearv veidi suurem kui 4, kuna nendes katalüsaatorites sisalduvate mangaanoksiidide redutseerimine toimub samaaegselt hapniku redutseerimisega.Eelmises töös leidsime, et mangaanoksiidi elektrokeemiline redutseerimine toimub samas potentsiaalivahemikus kui hapniku redutseerimine lämmastikuga küllastunud lahuses28.Kõrvalreaktsioonide panus annab arvutatud elektronide arvu veidi üle 4.
Co3O4 ristumiskoht on ≈ -0,48 mA-1 cm2, mis on vähem negatiivne kui mangaanoksiidi kaks vormi, ja näiv elektronide ülekandearv määratakse K väärtusega, mis on võrdne 2-ga. Ni asendamine NiCo2O4-s ja Mn-i asendamine MnCo2O4-s Co põhjustab absoluutväärtuste K vähenemise, mis näitab elektronide ülekande kineetika paranemist metallide segatud oksiidides.
ORR-katalüsaatori tindile lisatakse süsiniksubstraate, et suurendada elektrijuhtivust ja hõlbustada nõuetekohast kolmefaasilist piiri moodustumist gaasi difusioonielektroodides.Vulcan-XC-72R valiti tänu selle madalale hinnale, suurele pindalale 250 m2·g-1 ja madalale takistusele 0,08–1 Ω·cm44,45.Vulcan XC-72R-ga kiirusel 400 pööret minutis segatud katalüsaatori proovi LSV graafik on näidatud joonisel 1. 4b.Vulcan XC-72R lisamise kõige ilmsem efekt on ülima voolutiheduse suurendamine.Pange tähele, et see on märgatavam metallioksiidide puhul, lisades 0,60 mA cm-2 üksikute metallioksiidide jaoks, 0,40 mA cm-2 segatud metallioksiidide puhul ning 0,28 mA cm-2 grafeeni ja legeeritud grafeeni puhul.N. Lisage 0,05 mA cm-2.−2.Vulcan XC-72R lisamine katalüsaatori tindile põhjustas ka positiivse nihke alguspotentsiaalis ja E1/2 poollainepotentsiaalis kõigi katalüsaatorite jaoks, välja arvatud grafeen.Need muutused võivad olla tingitud suurenenud elektrokeemilisest pinnakasutusest46 ja paremast kontaktist47 katalüsaatoriosakeste vahel toestatud Vulcan XC-72R katalüsaatoril.
Nende katalüsaatorite segude vastavad Tafeli graafikud ja kineetilised parameetrid on näidatud vastavalt joonisel S2b ja tabelis 3.Tafeli kalde väärtused olid samad MnOx ja grafeeni materjalide puhul koos XC-72R-ga ja ilma, mis näitab, et nende ORR-i rada ei mõjutanud.Koobaltipõhised oksiidid Co3O4, NiCo2O4 ja MnCo2O4 andsid aga väiksemad negatiivsed Tafeli kalde väärtused vahemikus -68 kuni -80 mV dec-1 kombinatsioonis XC-72R-ga, mis näitab ORR-i raja nihet.Joonisel S3b on näidatud Vulcan XC-72R-ga kombineeritud katalüsaatori proovi KL graafik.Üldiselt täheldati kõigi XC-72R-ga segatud katalüsaatorite puhul jk absoluutväärtuste vähenemist.MnOx näitas jk absoluutväärtuse suurimat langust 55 mA-1 cm2 võrra, NiCo2O4 aga 32 mA-1 cm-2 ja grafeeni puhul väikseimat langust 5 mA-1 cm2 võrra.Võib järeldada, et Vulcan XC-72R mõju katalüsaatori jõudlusele on piiratud katalüsaatori algse aktiivsusega OVR-i osas.
Vulcan XC-72R ei mõjuta NiCo2O4, MnCo2O4, grafeeni ja lämmastikuga legeeritud grafeeni K väärtusi.Co3O4 K väärtus aga vähenes oluliselt Vulcan XC-72R lisamisega, mis näitab ORR-i poolt ülekantavate elektronide arvu suurenemist.Sellist Co3O4 kaasseotust süsiniku komponentidega on kirjeldatud viidetes.48, 49. Arvatakse, et süsiniku kandja puudumisel soodustab Co3O4 HO2- disproportsiooni O2-ks ja OH-50.51-ks, mis on hästi kooskõlas Co3O4 elektronide ülekandearvuga ligikaudu 2 tabelis 2. Seega Co3O4 füüsikaline adsorptsioon süsiniku substraatidel tekitab eeldatavasti 2 + 2 neljaelektronilise ORR-raja52, mis esmalt elektroredutseerib O2-ks HO2-ks Co3O4-katalüsaatori ja Vulcan XC-72R (võrrand 1) liideses ning seejärel HO2-ks – kiiresti disproportseerunud. metalloksiidi pind muudetakse O2-ks, millele järgneb elektroreduktsioon.
Seevastu K MnOx absoluutväärtus suurenes Vulcan XC-72R lisamisega, mis näitab elektronide ülekandearvu vähenemist 4,6-lt 3,3-le (tabel 3).Selle põhjuseks on kahe piirkonna olemasolu süsinikkatalüsaatori komposiidil kaheastmelise elektronide tee jaoks.O2 esialgne redutseerimine HO2-ks toimub süsiniktugedel kergemini, mille tulemuseks on ORR53 kahe elektroni raja veidi suurem eelistus.
Katalüsaatori stabiilsust hinnati GDE poolelemendis voolutiheduse vahemikus.Joonisel fig.Joonisel 5 on näidatud GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, grafeeni ja lämmastikuga legeeritud grafeeni potentsiaali ja aja graafikud.MnOx näitab head üldist stabiilsust ja ORR-i jõudlust madala ja suure voolutiheduse korral, mis viitab sellele, et see sobib edasiseks optimeerimiseks.
HDE proovide kronopotentsiomeetria voolul 10 kuni 100 mA/cm2 1 M NaOH, 333 K, O2 voolukiirus 200 cm3/min.
Samuti näib, et MnCo2O4 säilitab hea ORR-i stabiilsuse kogu voolutiheduse vahemikus, kuid suurema voolutiheduse korral 50 ja 100 mA cm-2 täheldatakse suuri liigpingeid, mis näitavad, et MnCo2O4 ei toimi nii hästi kui MnOx.Graphene GDE-l on madalaim ORR-i jõudlus testitud voolutiheduse vahemikus, mis näitab jõudluse kiiret langust 100 mA cm-2 juures.Seetõttu valiti valitud katsetingimustes edasisteks katseteks Zn-air sekundaarsüsteemis MnOx GDE.