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Los electrocatalizadores de reacción de reducción de oxígeno (ORR) eficientes, económicos y duraderos son de gran importancia para las baterías secundarias de Zn-aire.La actividad ORR de óxidos metálicos simples y mixtos y electrocatalizadores de carbono se investigó mediante mediciones de electrodos de disco giratorio (RDE), pendientes de Tafel y gráficos de Kutetsky-Levich.Se encontró que la combinación de MnOx y XC-72R exhibe una alta actividad de PBP y buena estabilidad, hasta 100 mA cm–2.Luego se probó el rendimiento de los electrodos ORR seleccionados y el electrodo de reacción de evolución de oxígeno (OER) previamente optimizado en una batería secundaria de zinc-aire hecha a medida en una configuración de tres electrodos, y se evaluaron la densidad de corriente, la molaridad del electrolito, la temperatura y la pureza del oxígeno. también probado.Características de TRO y REAelectrodos.Finalmente, se evaluó la durabilidad del sistema secundario zinc-aire, demostrando una eficiencia energética de 58-61% a 20 mA cm-2 en NaOH 4 M + ZnO 0,3 M a 333 K durante 40 horas.
Las baterías de metal-aire con electrodos de oxígeno se consideran sistemas extremadamente atractivos porque los materiales electroactivos para los electrodos de oxígeno se pueden obtener fácilmente de la atmósfera circundante y no requieren almacenamiento1.Esto simplifica el diseño del sistema al permitir que el electrodo de oxígeno tenga una capacidad ilimitada, aumentando así la densidad de energía del sistema.Por lo tanto, han surgido baterías de metal-aire que utilizan materiales anódicos como litio, aluminio, hierro, zinc y magnesio debido a su excelente capacidad específica.Entre ellas, las baterías de zinc-aire son bastante capaces de satisfacer la demanda del mercado en cuanto a costo, seguridad y respeto al medio ambiente, ya que el zinc tiene muchas características deseables como material anódico, como buena estabilidad en electrolitos acuosos, alta densidad de energía y bajo equilibrio.potencial., reversibilidad electroquímica, buena conductividad eléctrica, abundancia y facilidad de manipulación4,5.Actualmente, aunque las baterías primarias de zinc-aire se utilizan en aplicaciones comerciales como audífonos, señales ferroviarias y luces de navegación, las baterías secundarias de zinc-aire tienen el potencial de una alta densidad de energía comparable a las baterías de litio.Esto hace que valga la pena continuar la investigación sobre baterías de zinc-aire para aplicaciones en electrónica portátil, vehículos eléctricos, almacenamiento de energía a escala de red y para respaldar la producción de energía renovable6,7.
Uno de los objetivos clave es mejorar la eficiencia de las reacciones de oxígeno en el electrodo de aire, es decir, la reacción de reducción de oxígeno (ORR) y la reacción de evolución de oxígeno (OER), para promover la comercialización de baterías secundarias de Zn-aire.Para ello, se pueden utilizar electrocatalizadores eficientes para aumentar la velocidad de reacción y así aumentar la eficiencia.Actualmente, los electrodos de oxígeno con catalizadores bifuncionales están bien descritos en la literatura8,9,10.Aunque los catalizadores bifuncionales pueden simplificar la estructura de los electrodos y reducir las pérdidas por transferencia de masa, lo que puede ayudar a reducir los costos de producción, en la práctica, los catalizadores que son más adecuados para ORR a menudo no lo son para OER, y viceversa11.Esta diferencia en el potencial operativo hace que el catalizador esté expuesto a una gama más amplia de potenciales, lo que puede cambiar su estructura superficial con el tiempo.Además, la interdependencia de las energías de enlace intermedias significa que los sitios activos en el catalizador pueden ser diferentes para cada reacción, lo que puede complicar la optimización.
Otro problema importante para las baterías secundarias de Zn-aire es el diseño del oxígeno.electrodo, principalmente porque los catalizadores monofuncionales para ORR y OER operan en diferentes medios de reacción.La capa de difusión de gas ORR debe ser hidrófoba para permitir que el oxígeno entre en los sitios catalíticos, mientras que para OER la superficie del electrodo debe ser hidrófila para facilitar la eliminación de las burbujas de oxígeno.En la fig.La Figura 1 muestra tres diseños típicos de electrodos de oxígeno secundarios tomados de una revisión de Jorissen12, a saber (i) catalizadores monocapa bifuncionales, (ii) catalizadores dobles o multicapa y (iii) configuraciones de electrodos triples.
Para el primer diseño de electrodo, que incluye solo un catalizador bifuncional de una sola capa que cataliza simultáneamente ORR y OER, si se incluye una membrana en este diseño, entonces se forma un conjunto de membrana-electrodo (MEA) como se muestra.El segundo tipo incluye dos (o más) lechos de catalizador con diferente porosidad e hidrofobicidad para tener en cuenta las diferencias en las zonas de reacción13,14,15.En algunos casos, los dos lechos catalíticos están separados, con el lado hidrófilo del OER frente al electrolito y el lado semihidrófobo del ORR frente a los extremos abiertos de los electrodos 16, 17, 18. Una celda que consta de dos reacciones. electrodos de oxígeno específicos y un electrodo de zinc19,20.La Tabla S1 enumera las ventajas y desventajas de cada diseño.
La implementación de un diseño de electrodo que separa las reacciones ORR y OER ha mostrado previamente una estabilidad cíclica mejorada19.Esto es especialmente cierto para la configuración de tres electrodos, donde se minimiza la degradación de catalizadores y coaditivos inestables y la desgasificación es más controlable en todo el rango de potencial.Por estas razones, utilizamos una configuración Zn-aire de tres electrodos en este trabajo.
En este artículo, primero seleccionamos catalizadores ORR de alto rendimiento comparando varios óxidos de metales de transición, materiales carbonosos y catalizadores de referencia con experimentos de electrodos de disco giratorio (RDE).Los óxidos de metales de transición tienden a ser buenos electrocatalizadores debido a sus distintos estados de oxidación;Las reacciones se catalizan más fácilmente en presencia de estos compuestos21.Por ejemplo, los óxidos de manganeso, los óxidos de cobalto y los óxidos mixtos a base de cobalto (como NiCo2O4 y MnCo2O4)22,23,24 muestran una buena ORR en condiciones alcalinas debido a sus orbitales d medio llenos, niveles de energía electrónica que permiten la entrada de electrones. trabajo y mayor comodidad de corte.Además, son más abundantes en el medio ambiente y tienen una conductividad eléctrica aceptable, alta reactividad y buena estabilidad.De manera similar, los materiales carbonosos se utilizan ampliamente y tienen las ventajas de una alta conductividad eléctrica y una gran superficie.En algunos casos, se han introducido en el carbono heteroátomos como nitrógeno, boro, fósforo y azufre para modificar su estructura, mejorando aún más las características ORR de estos materiales.
Con base en los resultados experimentales, incluimos los catalizadores OVR seleccionados en electrodos de difusión de gas (GDE) y los probamos en varias densidades de corriente.Luego, el catalizador ORR GDE más eficiente se ensambló en nuestra batería secundaria de Zn-aire de tres electrodos personalizada junto con electrodos OER específicos de reacción optimizados en nuestro trabajo anterior26,27.Los potenciales de los electrodos de oxígeno individuales se monitorearon durante experimentos de descarga continua y ciclos de carga para estudiar el efecto de las condiciones operativas como la densidad de corriente, la molaridad del electrolito, la temperatura de funcionamiento de la celda y la pureza del oxígeno.Finalmente, se evaluó la estabilidad de baterías secundarias de Zn-aire en ciclos continuos en condiciones óptimas de operación.
MnOx28 se preparó mediante el método químico redox: se agregaron 50 ml de solución de KMnO4 0,04 M (Fisher Scientific, 99%) a 100 ml de Mn(CH3COO)2 0,03 M (Fisher Scientific, 98%) para formar un precipitado marrón.La mezcla se ajusta a pH 12 con hidróxido de sodio diluido y luego se centrifuga 3-5 veces a 2500 rpm para recoger el precipitado.Luego se lavó el precipitado con agua desionizada hasta que desapareció el color púrpura del ion permanganato.Finalmente, los depósitos se secaron al aire a 333 K durante la noche y luego se pulverizaron.
Los óxidos de espinela Co3O4, NiCo2O4 y MnCo2O4 se sintetizaron mediante descomposición térmica.NiCo2O4 y MnCo2O4 se prepararon añadiendo hexahidrato de nitrato de níquel(II) 0,5 M (14,5 g), Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9%) o nitrato de manganeso(II) tetrahidrato Mn(NO3) 0,5 M (12,6 g). ).)2·4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) y nitrato de cobalto(II) hexahidratado 1 M (29,1 g), Co(NO3)2·6H2O (Fisher Scientific, 98+%, reactivos ACS) en metanol (Fisher Scientific, 99,9% ) en viales de dilución de 100 ml.Se añade metanol en pequeñas porciones al nitrato de metal de transición con agitación continua hasta obtener una solución homogénea.Luego se transfirió la solución a un crisol y se calentó en una placa caliente, dejando un sólido de color rojo oscuro.El sólido se calcinó a 648 K durante 20 h al aire.A continuación se trituró el sólido resultante hasta obtener un polvo fino.No se añadió Ni(NO3)2·6H2O ni Mn(NO3)2·4H2O durante la síntesis de Co3O4.
Nanohojas de grafeno con una superficie de 300 m2/g (Sigma Aldrich), grafeno dopado con nitrógeno (Sigma Aldrich), polvo de negro de humo (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) y Se usó 5% en peso de Pt/C (Acros Organics) tal cual.
Se utilizaron mediciones RDE (Pine Research Instrumentation) para evaluar la actividad de varios catalizadores ORR en NaOH 1 M.Se usó tal cual una tinta catalítica que consistía en 1 mg de catalizador + 1 ml de H2O desionizada (DI) + 0,5 ml de isopropanol (IPA) + 5 µl de Nafion 117 al 5% en peso (Sigma-Aldrich).Cuando se agregó Vulcan XC-72R, la pintura catalítica consistió en 0,5 mg de catalizador + 0,5 mg de Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0,5 ml de IPA + 5 µl de Nafion 117 al 5 % en peso para garantizar una carga constante de material.La mezcla se sonicó durante 20 minutos y se homogeneizó usando un homogeneizador Cole-Parmer LabGen 7 Series a 28.000 rpm durante 4 minutos.Luego se aplicó la tinta en tres alícuotas de 8 µl a la superficie de un electrodo de carbón vítreo (Pine Instrument Company) con un diámetro de 4 mm (área de trabajo ≈ 0,126 cm2) y se secó entre capas para proporcionar una carga de ≈120 µg·cm. -2.Entre aplicaciones, la superficie del electrodo de carbón vítreo se pulió sucesivamente en húmedo con MicroCloth (Buehler) y polvo de alúmina de 1,0 mm y 0,5 mm (MicroPolish, Buehler), seguido de sonicación en H2O desionizada.
Las muestras de electrodos de difusión de gas ORR se prepararon de acuerdo con nuestro protocolo descrito anteriormente28.Primero, se mezclaron el polvo de catalizador y Vulcan XC-72R en una proporción en peso de 1:1.Luego se añadió a la mezcla de polvo seco una mezcla de una solución de politetrafluoroetileno (PTFE) (60% en peso en H2O) y un disolvente con una relación de IPA/H2O de 1:1.Sonicar la pintura catalítica durante unos 20 minutos y homogeneizar durante unos 4 minutos a 28.000 rpm.Luego se aplicó una capa fina de tinta con una espátula sobre papel carbón precortado de 13 mm de diámetro (AvCarb GDS 1120) y se secó hasta alcanzar un contenido de catalizador de 2 mg cm2.
Los electrodos REA se fabricaron mediante electrodeposición catódica de catalizadores de hidróxido de Ni-Fe sobre una placa de acero inoxidable de 15 mm x 15 mm.malla(DeXmet Corp, 4SS 5-050) según lo informado26,27.La electrodeposición se llevó a cabo en una media celda estándar de tres electrodos (una celda de vidrio recubierta de polímero de aproximadamente 20 cm3) con una rejilla de Pt como contraelectrodo y Hg/HgO en NaOH 1 M como electrodo de referencia.Deje que la malla de acero inoxidable recubierta con catalizador se seque al aire antes de cortar un área de aproximadamente 0,8 cm2 con un punzón de acero al carbono de 10 mm de espesor.
A modo de comparación, se utilizaron electrodos comerciales ORR y OER tal como se recibieron y se probaron en las mismas condiciones.El electrodo comercial ORR (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, 0,35 mm de espesor) consta de manganeso y óxido de carbono recubierto con un colector de corriente de malla de níquel, mientras que el electrodo comercial OER (tipo 1.7, ánodo Magneto especial, BV) tiene un espesor de 1,3 mm.Malla de titanio expandido de hasta 1,6 mm recubierta con óxido metálico mixto Ru-Ir.
La morfología de la superficie y la composición de los catalizadores se caracterizaron utilizando un microscopio electrónico de barrido (SEM) FEI Quanta 650 FEG que operaba en alto vacío y un voltaje de aceleración de 5 kV.Los datos de difracción de rayos X en polvo (DRX) se recogieron en un difractómetro de rayos X Bruker D8 Advance con una fuente de tubo de cobre (λ = 1,5418 Å) y se analizaron utilizando el software Bruker Diffraction Suite EVA.
Todas las mediciones electroquímicas se realizaron utilizando un potenciostato Biologic SP-150 y un software EC-lab.Se probaron muestras de RDE y GDE en una configuración estándar de tres electrodos que consta de una celda de vidrio con camisa de 200 cm3 y un capilar de Laggin como electrodo de referencia.Se utilizaron malla de Pt y Hg/HgO en NaOH 1 M como electrodos contador y de referencia, respectivamente.
Para las mediciones de RDE en cada experimento, se usó electrolito de NaOH 1 M nuevo, cuya temperatura se mantuvo constante a 298 K usando un baño de agua circulante (TC120, Grant).Oxígeno gaseoso (BOC) burbujeaba en el electrolito a través de una frita de vidrio con una porosidad de 25 a 50 µm durante al menos 30 minutos antes de cada experimento.Para obtener curvas de polarización ORR, el potencial se escaneó de 0,1 a -0,5 V (en relación con Hg/HgO) a una velocidad de escaneo de 5 mV s -1 a 400 rpm.Los voltamogramas cíclicos se obtuvieron barriendo el potencial entre 0 y -1,0 V y Hg/HgO a una velocidad de 50 mV s-1.
Para las mediciones de HDE, el electrolito de NaOH 1 M se mantuvo a 333 K con un baño de agua circulante.Se expuso un área activa de 0,8 cm2 al electrolito con un suministro continuo de oxígeno a la parte posterior del electrodo a una velocidad de 200 cm3/min.La distancia fija entre el electrodo de trabajo y el electrodo de referencia fue de 10 mm, y la distancia entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo fue de 13-15 mm.El alambre y la malla de níquel proporcionan contacto eléctrico en el lado del gas.Se tomaron medidas cronopotenciométricas a 10, 20, 50 y 100 mA cm-2 para evaluar la estabilidad y eficiencia del electrodo.
Las características de los electrodos ORR y OER se evaluaron en una celda de vidrio con camisa de 200 cm3 con un inserto de PTFE29.En la Figura S1 se muestra un diagrama esquemático del sistema.Los electrodos de la batería están conectados en un sistema de tres electrodos.El electrodo de trabajo constaba de electrodos ORR y OER separados para reacciones específicas conectados a un módulo de relé (Songle, SRD-05VDC-SL-C) y un microcontrolador (Raspberry Pi 2014© modelo B+V1.2) con un ánodo de zinc.como par Los electrodos y el electrodo de referencia Hg/HgO en NaOH 4 M estaban a una distancia de 3 mm del ánodo de zinc.Se ha escrito un script de Python para operar y controlar Raspberry Pi y el módulo de retransmisión.
La celda se modificó para acomodar un ánodo de lámina de zinc (Goodfellow, 1 mm de espesor, 99,95%) y una cubierta de polímero permitió colocar los electrodos a una distancia fija de aproximadamente 10 m.4 mm de separación.Tapones de caucho de nitrilo fijaron los electrodos en la tapa y se utilizaron alambres de níquel (Alfa Aesar, 0,5 mm de diámetro, recocido, 99,5% Ni) para los contactos eléctricos de los electrodos.El ánodo de la lámina de zinc se limpió primero con isopropanol y luego con agua desionizada, y la superficie de la lámina se cubrió con cinta de polipropileno (Avon, AVN9811060K, 25 µm de espesor) para exponer un área activa de aproximadamente 0,8 cm2.
Todos los experimentos de ciclado se realizaron en electrolito de NaOH 4 M + ZnO 0,3 M a 333 K, a menos que se indique lo contrario.En la figura, Ewe con respecto a Hg/HgO se refiere al potencial del electrodo de oxígeno (ORR y OER), Ece con respecto a Hg/HgO representa el potencial del electrodo de zinc, Ecell con respecto a Hg/HgO representa el potencial completo. Potencial celular o diferencia de potencial.entre dos potenciales de batería.Se suministró oxígeno o aire comprimido a la parte posterior del electrodo de OPP a un caudal constante de 200 cm3/min.La estabilidad del ciclo y el rendimiento de los electrodos se estudiaron a una densidad de corriente de 20 mA cm-2, un tiempo de ciclo de 30 min y un tiempo de descanso del OCV de 1 min entre cada medio ciclo.Se realizaron un mínimo de 10 ciclos para cada prueba y se extrajeron datos de los ciclos 1, 5 y 10 para determinar el estado de los electrodos a lo largo del tiempo.
La morfología del catalizador ORR se caracterizó mediante SEM (Fig. 2) y las mediciones de difracción de rayos X en polvo confirmaron la estructura cristalina de las muestras (Fig. 3).Los parámetros estructurales de las muestras de catalizador se dan en la Tabla 1. 1. Al comparar los óxidos de manganeso, el MnO2 comercial en la fig.2a consta de partículas grandes y el patrón de difracción en la Fig. 3a corresponde al JCPDS 24-0735 para β-MnO2 tetragonal.Por el contrario, en la superficie de MnOx en la Fig. 2b se muestran partículas cada vez más finas, lo que corresponde al patrón de difracción en la Fig. 66 ° corresponden a los picos (110), (220), (310), (211) y (541) del hidrato de α-MnO2 centrado tetraédricamente, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) grafeno, (h) grafeno dopado con nitrógeno, (y) 5 wt .% Pt/C.
Patrones de rayos X de (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, grafeno y grafeno dopados con nitrógeno, y (g) 5 % platino/carbono.
En la fig.2c – e, la morfología de la superficie de los óxidos basados ​​en cobalto Co3O4, NiCo2O4 y MnCo2O4 consiste en grupos de partículas de tamaño irregular.En la fig.3c-e muestran que todas estas transicionesmetalLos óxidos tienen una estructura de espinela y un sistema cristalino cúbico similar (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 y JCPDS 23-1237, respectivamente).Esto indica que el método de descomposición térmica es capaz de producir óxidos metálicos altamente cristalinos, como lo demuestran los picos fuertes y bien definidos en el patrón de difracción.
Las imágenes SEM de materiales de carbono muestran grandes cambios.En la fig.El negro de humo 2f Vulcan XC-72R está formado por nanopartículas densamente empaquetadas.Por el contrario, la apariencia del grafeno en la Fig. 2g son placas muy desordenadas con algunas aglomeraciones.Sin embargo, el grafeno dopado con N (Fig. 2h) parece consistir en capas delgadas.Los patrones de difracción de rayos X correspondientes de Vulcan XC-72R, nanohojas de grafeno comerciales y grafeno dopado con N en las Figs.3f muestran pequeños cambios en los valores de 2θ de los picos de carbono (002) y (100).Vulcan XC-72R se identifica como un grafito hexagonal en JCPDS 41-1487 con picos (002) y (100) que aparecen a 24,5° y 43,2° respectivamente.De manera similar, los picos (002) y (100) de grafeno dopado con N aparecen a 26,7 ° y 43,3 °, respectivamente.La intensidad de fondo observada en los patrones de difracción de rayos X de Vulcan XC-72R y el grafeno dopado con nitrógeno se debe a la naturaleza altamente desordenada de estos materiales en su morfología superficial.Por el contrario, el patrón de difracción de las nanohojas de grafeno muestra un pico intenso y agudo (002) a 26,5° y un pico pequeño y amplio (100) a 44°, lo que indica una naturaleza más cristalina de esta muestra.
Finalmente, en la fig.La imagen SEM 2i de 5% en peso de Pt/C muestra fragmentos de carbono en forma de varilla con huecos redondos.El Pt cúbico se determina a partir de la mayoría de los picos en el patrón de difracción de 5% en peso de Pt/C en la Fig. 3g, y el pico a 23° corresponde al pico (002) del carbono presente.
Se registró un voltamograma del catalizador ORR de barrido lineal a una velocidad de barrido de 5 mV s-1.Debido a las limitaciones de la transferencia de masa, los mapas recopilados (Fig. 4a) generalmente tienen una forma de S que se extiende hasta una meseta con un potencial más negativo.La densidad de corriente límite, jL, el potencial E1/2 (donde j/jL = ½) y el potencial de inicio a -0,1 mA cm-2 se extrajeron de estos gráficos y se enumeraron en la Tabla 2. Vale la pena señalar que en la fig.4a, los catalizadores se pueden clasificar según sus potenciales E1/2 en: (I) óxidos metálicos, (II) materiales carbonosos y (III) metales nobles.
Voltamogramas de barrido lineal de (a) catalizador y (b) una película delgada de catalizador y XC-72R, medidos en una sonda de carbono vítreo RDE a 400 rpm con una velocidad de escaneo de 5 mV s-1 en saturación de O2 a 298 K en 1 M NaOH cf.
Los óxidos metálicos individuales de Mn y Co en el grupo I muestran potenciales iniciales de -0,17 V y -0,19 V respectivamente, y los valores de E1/2 están entre -0,24 y -0,26 V. Las reacciones de reducción de estos óxidos metálicos se presentan en la ecuación .(1) y (2), que aparecen junto al potencial de inicio en las Figs.4a coincide con el potencial estándar del primer paso 2e de la ruta indirecta ORR en la ecuación.(3).
Los óxidos metálicos mixtos MnCo2O4 y NiCo2O4 del mismo grupo muestran potenciales iniciales ligeramente corregidos a -0,10 y -0,12 V respectivamente, pero conservan valores E1/2 de aproximadamente 10,-0,23 voltios.
Los materiales de carbono del grupo II muestran valores de E1/2 más positivos que los óxidos metálicos del grupo I.El material de grafeno tiene un potencial inicial de -0,07 V y un valor E1/2 de -0,11 V, mientras que un potencial inicial y E1/2 del 72R Vulcan XC- son -0,12V y -0,17V respectivamente.En el grupo III, el 5% en peso de Pt/C mostró el potencial inicial más positivo a 0,02 V, un E1/2 de -0,055 V y un límite máximo a -0,4 V, ya que la reducción de oxígeno se produjo a través de la densidad de corriente del camino 4e. .También tiene el E1/2 más bajo debido a la alta conductividad del Pt/C y la cinética reversible de la reacción ORR.
La Figura S2a presenta el análisis de la pendiente de Tafel para varios catalizadores.La región controlada cinéticamente de 5% en peso de Pt/C comienza en 0,02 V con respecto a Hg/HgO, mientras que la región de óxidos metálicos y materiales de carbono está en el rango de potenciales negativos de -0,03 a -0,1 V. El valor de la pendiente para Tafel Pt/C es –63,5 mV ss–1, que es típico para Pt con bajas densidades de corriente dE/d log i = –2,3 RT/F31,32 en el que el paso determinante de la velocidad implica la transición de oxígeno de fisisorción a quimisorción33,34.Los valores de pendiente de Tafel para materiales de carbono están en la misma región que Pt/C (-60 a -70 mV div-1), lo que sugiere que estos materiales tienen trayectorias ORR similares.Los óxidos metálicos individuales de Co y Mn presentan pendientes de Tafel que varían de -110 a -120 mV dec-1, que es dE/d log i = -2,3 2RT/F, donde el paso determinante de la velocidad es el primer electrón.paso de transferencia 35, 36. Los valores de pendiente ligeramente más altos registrados para los óxidos metálicos mixtos NiCo2O4 y MnCo2O4, aproximadamente -170 mV dec-1, indican la presencia de iones OH- y H2O en la superficie del óxido, que evitan la adsorción de oxígeno y transferencia de electrones, afectando así al oxígeno.camino de reducción 35.
Se utilizó la ecuación de Kutetsky-Levich (KL) para determinar los parámetros de reacción cinética para varias muestras de catalizador sin transferencia de masa.en la ecuación.(4) la densidad de corriente total medida j es la suma de las densidades de corriente de transferencia de electrones y transferencia de masa.
de la ecuación.(5) La densidad de corriente límite jL es proporcional a la raíz cuadrada de la velocidad de rotación.Por tanto, la ecuación KL.(6) describe una gráfica lineal de j−1 versus ω−1//2, donde el punto de intersección es jk y la pendiente de la gráfica es K.
donde ν es la viscosidad cinemática del electrolito NaOH 1 M (1,1 × 10–2 cm2 s–1)37, D es el coeficiente de difusión de O2 en NaOH 1 M (1,89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω is rpm es la velocidad de rotación, C es la concentración de oxígeno en la solución a granel (8,4 × 10–7 mol cm–3)38.
Recopile voltamogramas de barrido lineal utilizando RDE a 100, 400, 900, 1600 y 2500 rpm.Se tomaron valores de -0,4 V en la región de transferencia de masa limitada para trazar el diagrama KL, es decir, -j-1 versus ω-1//2 para el catalizador (Fig. S3a).Usa ecuaciones.En las ecuaciones (6) y (7), los indicadores de rendimiento del catalizador, como la densidad de corriente cinética sin tener en cuenta los efectos de la transferencia de masa jk, están determinados por el punto de intersección con el eje y, y el número de Las transferencias de electrones están determinadas por el gradiente K de la curva.Se enumeran en la tabla 2.
5% en peso de Pt/C y XC-72R tienen los valores jk absolutos más bajos, lo que indica una cinética más rápida para estos materiales.Sin embargo, la pendiente de la curva XC-72R es casi el doble que para 5% en peso de Pt/C, lo que se esperaba ya que K es una indicación del número de electrones transferidos durante la reacción de reducción de oxígeno.Teóricamente, el gráfico KL para 5% en peso de Pt/C debería pasar por el origen 39 en condiciones de transferencia de masa limitadas; sin embargo, esto no se observa en la Figura S3a, lo que sugiere limitaciones cinéticas o de difusión que afectan los resultados.Esto puede deberse a que Garsani et al.40 han demostrado que pequeñas inconsistencias en la topología y morfología de las películas catalíticas de Pt/C pueden afectar la precisión de los valores de actividad de ORR.Sin embargo, dado que todas las películas de catalizador se prepararon de la misma manera, cualquier efecto sobre los resultados debería ser el mismo para todas las muestras.El punto de cruce de grafeno KL de ≈ -0,13 mA-1 cm2 es comparable al del XC-72R, pero el punto de cruce de -0,20 mA-1 cm2 para el gráfico de grafeno KL dopado con N indica que la densidad de corriente es mayor depende de el voltaje en el convertidor catalítico.Esto puede deberse al hecho de que el dopaje con nitrógeno del grafeno reduce la conductividad eléctrica general, lo que da como resultado una cinética de transferencia de electrones más lenta.Por el contrario, el valor absoluto de K del grafeno dopado con nitrógeno es menor que el del grafeno porque la presencia de nitrógeno ayuda a crear más sitios activos para la ORR41,42.
Para los óxidos a base de manganeso, se observa el punto de intersección del valor absoluto más grande: 0,57 mA-1 cm2.Sin embargo, el valor absoluto de K de MnOx es mucho menor que el de MnO2 y se acerca al 5% en peso.%Pt/C.Se determinó que los números de transferencia de electrones eran de aprox.MnOx es 4 y MnO2 está cerca de 2. Esto es consistente con los resultados publicados en la literatura, que informan que el número de transferencias de electrones en la ruta ORR de α-MnO2 es 4, mientras que β-MnO243 es típicamente menor que 4. , las vías de ORR difieren para diferentes formas polimórficas de catalizadores basados ​​en óxido de manganeso, aunque las velocidades de los pasos químicos siguen siendo aproximadamente las mismas.En particular, los catalizadores MnOx y MnCo2O4 tienen números de transferencia de electrones ligeramente superiores a 4 porque la reducción de los óxidos de manganeso presentes en estos catalizadores ocurre simultáneamente con la reducción de oxígeno.En un trabajo anterior, encontramos que la reducción electroquímica del óxido de manganeso ocurre en el mismo rango de potencial que la reducción de oxígeno en una solución saturada con nitrógeno28.La contribución de las reacciones secundarias conduce a un número calculado de electrones ligeramente superior a 4.
La intersección de Co3O4 es ≈ −0,48 mA-1 cm2, que es menos negativa que las dos formas de óxido de manganeso, y el número aparente de transferencia de electrones está determinado por el valor de K igual a 2. Reemplazo de Ni en NiCo2O4 y Mn en MnCo2O4 por Co conduce a una disminución de los valores absolutos K, lo que indica una mejora en la cinética de transferencia de electrones en óxidos metálicos mixtos.
Se agregan sustratos de carbono a la tinta del catalizador ORR para aumentar la conductividad eléctrica y facilitar la formación adecuada de límites trifásicos en los electrodos de difusión de gas.Se seleccionó Vulcan-XC-72R debido a su bajo precio, gran superficie de 250 m2·g-1 y baja resistividad de 0,08 a 1 Ω·cm44,45.En la Figura 1.4b se muestra un gráfico LSV de una muestra de catalizador mezclada con Vulcan XC-72R a 400 rpm.El efecto más obvio de agregar el Vulcan XC-72R es aumentar la densidad de corriente máxima.Tenga en cuenta que esto es más notable para los óxidos metálicos, con 0,60 mA cm-2 adicionales para óxidos metálicos individuales, 0,40 mA cm-2 para óxidos metálicos mixtos y 0,28 mA cm-2 para grafeno y grafeno dopado.N. Añadir 0,05 mA cm-2.−2.La adición de Vulcan XC-72R a la tinta del catalizador también dio como resultado un cambio positivo en el potencial de inicio y el potencial de media onda E1/2 para todos los catalizadores excepto el grafeno.Estos cambios pueden ser un posible resultado de una mayor utilización del área de superficie electroquímica46 y un mejor contacto47 entre las partículas del catalizador en el catalizador Vulcan XC-72R soportado.
Los gráficos de Tafel correspondientes y los parámetros cinéticos para estas mezclas de catalizadores se muestran en la Figura S2b y la Tabla 3, respectivamente.Los valores de la pendiente de Tafel fueron los mismos para los materiales de MnOx y grafeno con y sin XC-72R, lo que indica que sus vías de ORR no se vieron afectadas.Sin embargo, los óxidos a base de cobalto Co3O4, NiCo2O4 y MnCo2O4 dieron valores de pendiente de Tafel negativos más pequeños entre -68 y -80 mV dec-1 en combinación con XC-72R, lo que indica un cambio en la vía ORR.La Figura S3b muestra un gráfico KL para una muestra de catalizador combinada con un Vulcan XC-72R.En general, se observó una disminución en los valores absolutos de jk para todos los catalizadores mezclados con XC-72R.MnOx mostró la mayor disminución en el valor absoluto de jk en 55 mA-1 cm2, mientras que NiCo2O4 registró una disminución en 32 mA-1 cm-2 y el grafeno mostró la disminución más pequeña en 5 mA-1 cm2.Se puede concluir que el efecto de Vulcan XC-72R sobre el rendimiento del catalizador está limitado por la actividad inicial del catalizador en términos de OVR.
Vulcan XC-72R no afecta los valores de K de NiCo2O4, MnCo2O4, grafeno y grafeno dopado con nitrógeno.Sin embargo, el valor de K del Co3O4 disminuyó significativamente con la adición de Vulcan XC-72R, lo que indica un aumento en la cantidad de electrones transferidos por el ORR.Dicha coasociación de Co3O4 con componentes de carbono se ha informado en las refs.48, 49. En ausencia de un soporte de carbono, se cree que el Co3O4 promueve la desproporción de HO2- a O2 y OH-50.51, lo que concuerda bien con el número de transferencia de electrones del Co3O4 de aproximadamente 2 en la Tabla 2. Por lo tanto, el Se espera que la adsorción física de Co3O4 en sustratos de carbono genere una vía ORR de cuatro electrones 2 + 252 que primero electrorreduce el O2 a HO2- en la interfaz del catalizador de Co3O4 y Vulcan XC-72R (ecuación 1) y luego HO2: la rápidamente desproporcionada La superficie del óxido metálico se convierte en O2 seguido de electrorreducción.
En contraste, el valor absoluto de K MnOx aumentó con la adición de Vulcan XC-72R, lo que representa una disminución en el número de transferencia de electrones de 4,6 a 3,3 (Tabla 3).Esto se debe a la presencia de dos sitios en el compuesto catalizador de carbono para el camino de los electrones de dos etapas.La reducción inicial de O2 a HO2- ocurre más fácilmente en soportes de carbono, lo que resulta en una preferencia ligeramente mayor por la ruta de dos electrones de ORR53.
La estabilidad del catalizador se evaluó en la media celda de GDE en el rango de densidades de corriente.En la fig.5 muestra gráficos de potencial versus tiempo para GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, grafeno y grafeno dopado con nitrógeno.MnOx muestra una buena estabilidad general y rendimiento de ORR a densidades de corriente altas y bajas, lo que sugiere que es adecuado para una mayor optimización.
Cronopotenciometría de muestras de HDE a una corriente de 10 a 100 mA/cm2 en NaOH 1 M, 333 K, caudal de O2 200 cm3/min.
MnCo2O4 también parece conservar una buena estabilidad de ORR en todo el rango de densidad de corriente, pero a densidades de corriente más altas de 50 y 100 mA cm-2 se observan grandes sobretensiones que indican que MnCo2O4 no funciona tan bien como MnOx.Graphene GDE exhibe el rendimiento ORR más bajo en el rango de densidad de corriente probado, lo que demuestra una rápida caída en el rendimiento a 100 mA cm-2.Por lo tanto, bajo las condiciones experimentales elegidas, se eligió MnOx GDE para pruebas adicionales en el sistema secundario Zn-aire.