Σας ευχαριστούμε που επισκεφτήκατε το Nature.com.Χρησιμοποιείτε μια έκδοση προγράμματος περιήγησης με περιορισμένη υποστήριξη CSS.Για την καλύτερη δυνατή εμπειρία, σας συνιστούμε να χρησιμοποιήσετε ένα ενημερωμένο πρόγραμμα περιήγησης (ή να απενεργοποιήσετε τη λειτουργία συμβατότητας στον Internet Explorer).Επιπλέον, για να διασφαλίσουμε τη συνεχή υποστήριξη, εμφανίζουμε τον ιστότοπο χωρίς στυλ και JavaScript.
Ρυθμιστικά που εμφανίζουν τρία άρθρα ανά διαφάνεια.Χρησιμοποιήστε τα κουμπιά πίσω και επόμενο για να μετακινηθείτε στις διαφάνειες ή τα κουμπιά του ελεγκτή ολίσθησης στο τέλος για να μετακινηθείτε σε κάθε διαφάνεια.
Οι αποδοτικοί, φθηνοί και ανθεκτικοί ηλεκτροκαταλύτες αντίδρασης μείωσης οξυγόνου (ORR) έχουν μεγάλη σημασία για τις δευτερεύουσες μπαταρίες Zn-air.Η δραστηριότητα ORR απλών και μικτών οξειδίων μετάλλων και ηλεκτροκαταλυτών άνθρακα διερευνήθηκε χρησιμοποιώντας μετρήσεις ηλεκτροδίων περιστρεφόμενου δίσκου (RDE), κλίσεις Tafel και διαγράμματα Kutetsky-Levich.Διαπιστώθηκε ότι ο συνδυασμός MnOx και XC-72R παρουσιάζει υψηλή δραστηριότητα PBP και καλή σταθερότητα, έως και 100 mA cm–2.Η απόδοση των επιλεγμένων ηλεκτροδίων ORR και του προηγουμένως βελτιστοποιημένου ηλεκτροδίου αντίδρασης εξέλιξης οξυγόνου (OER) δοκιμάστηκαν στη συνέχεια σε μια προσαρμοσμένη δευτερεύουσα μπαταρία ψευδαργύρου-αέρα σε διάταξη τριών ηλεκτροδίων και η πυκνότητα ρεύματος, η μοριακότητα ηλεκτρολύτη, η θερμοκρασία και η καθαρότητα οξυγόνου δοκιμάστηκαν. επίσης δοκιμασμένο.Χαρακτηριστικά ORR και OERηλεκτρόδια.Τέλος, αξιολογήθηκε η ανθεκτικότητα του δευτερεύοντος συστήματος ψευδαργύρου-αέρα, επιδεικνύοντας ενεργειακή απόδοση 58–61% στα 20 mA cm-2 σε 4 M NaOH + 0,3 M ZnO στους 333 K για 40 ώρες.
Οι μπαταρίες μετάλλου-αέρα με ηλεκτρόδια οξυγόνου θεωρούνται εξαιρετικά ελκυστικά συστήματα, επειδή τα ηλεκτροενεργά υλικά για ηλεκτρόδια οξυγόνου μπορούν να ληφθούν εύκολα από τη γύρω ατμόσφαιρα και δεν απαιτούν αποθήκευση1.Αυτό απλοποιεί τον σχεδιασμό του συστήματος επιτρέποντας στο ηλεκτρόδιο οξυγόνου να έχει απεριόριστη χωρητικότητα, αυξάνοντας έτσι την ενεργειακή πυκνότητα του συστήματος.Επομένως, μπαταρίες μετάλλου-αέρα που χρησιμοποιούν υλικά ανόδου όπως λίθιο, αλουμίνιο, σίδηρος, ψευδάργυρος και μαγνήσιο έχουν προκύψει λόγω της εξαιρετικής ειδικής χωρητικότητάς τους.Μεταξύ αυτών, οι μπαταρίες ψευδαργύρου αέρα είναι αρκετά ικανές να καλύψουν τη ζήτηση της αγοράς για κόστος, ασφάλεια και φιλικότητα προς το περιβάλλον, καθώς ο ψευδάργυρος έχει πολλά επιθυμητά χαρακτηριστικά ως υλικό ανόδου, όπως καλή σταθερότητα σε υδατικούς ηλεκτρολύτες, υψηλή ενεργειακή πυκνότητα και χαμηλή ισορροπία.δυναμικό., ηλεκτροχημική αναστρεψιμότητα, καλή ηλεκτρική αγωγιμότητα, αφθονία και ευκολία χειρισμού4,5.Επί του παρόντος, αν και οι μπαταρίες πρωτογενούς ψευδαργύρου αέρα χρησιμοποιούνται σε εμπορικές εφαρμογές όπως ακουστικά βαρηκοΐας, σιδηροδρομικά σήματα και φώτα πλοήγησης, οι δευτερεύουσες μπαταρίες αέρα ψευδαργύρου έχουν τη δυνατότητα για υψηλή ενεργειακή πυκνότητα συγκρίσιμη με τις μπαταρίες λιθίου.Αυτό καθιστά χρήσιμη τη συνέχιση της έρευνας για τις μπαταρίες ψευδαργύρου αέρα για εφαρμογές σε φορητές ηλεκτρονικές συσκευές, ηλεκτρικά οχήματα, αποθήκευση ενέργειας σε κλίμακα δικτύου και για την υποστήριξη της παραγωγής ανανεώσιμης ενέργειας6,7.
Ένας από τους βασικούς στόχους είναι η βελτίωση της αποτελεσματικότητας των αντιδράσεων οξυγόνου στο ηλεκτρόδιο αέρα, δηλαδή της αντίδρασης μείωσης οξυγόνου (ORR) και της αντίδρασης έκλυσης οξυγόνου (OER), προκειμένου να προωθηθεί η εμπορευματοποίηση δευτερογενών μπαταριών Zn-air.Για το σκοπό αυτό, μπορούν να χρησιμοποιηθούν αποδοτικοί ηλεκτροκαταλύτες για την αύξηση του ρυθμού αντίδρασης και συνεπώς την αύξηση της απόδοσης.Επί του παρόντος, τα ηλεκτρόδια οξυγόνου με διλειτουργικούς καταλύτες περιγράφονται καλά στη βιβλιογραφία8,9,10.Αν και οι διλειτουργικοί καταλύτες μπορούν να απλοποιήσουν τη δομή των ηλεκτροδίων και να μειώσουν τις απώλειες μεταφοράς μάζας, γεγονός που μπορεί να συμβάλει στη μείωση του κόστους παραγωγής, στην πράξη, οι καταλύτες που ταιριάζουν καλύτερα για ORR συχνά δεν είναι κατάλληλοι για OER και αντίστροφα11.Αυτή η διαφορά στο λειτουργικό δυναμικό κάνει τον καταλύτη να εκτεθεί σε ένα ευρύτερο φάσμα δυναμικών, το οποίο μπορεί να αλλάξει τη δομή της επιφάνειας του με την πάροδο του χρόνου.Επιπλέον, η αλληλεξάρτηση των ενδιάμεσων ενεργειών δέσμευσης σημαίνει ότι οι ενεργές θέσεις στον καταλύτη μπορεί να είναι διαφορετικές για κάθε αντίδραση, γεγονός που μπορεί να περιπλέξει τη βελτιστοποίηση.
Ένα άλλο σημαντικό πρόβλημα για τις δευτερεύουσες μπαταρίες Zn-air είναι ο σχεδιασμός του οξυγόνουηλεκτρόδιο, κυρίως επειδή οι μονολειτουργικοί καταλύτες για ORR και OER λειτουργούν σε διαφορετικά μέσα αντίδρασης.Το στρώμα διάχυσης αερίου ORR πρέπει να είναι υδρόφοβο για να επιτρέπει στο αέριο οξυγόνου να εισέλθει στις καταλυτικές θέσεις, ενώ για το OER η επιφάνεια του ηλεκτροδίου πρέπει να είναι υδρόφιλη για να διευκολύνει την απομάκρυνση των φυσαλίδων οξυγόνου.Στο σχ.Το Σχήμα 1 δείχνει τρεις τυπικούς σχεδιασμούς δευτερογενών ηλεκτροδίων οξυγόνου που λαμβάνονται από μια ανασκόπηση του Jorissen12, συγκεκριμένα (i) διλειτουργικοί καταλύτες μονοστιβάδας, (ii) καταλύτες διπλού ή πολλαπλών στρωμάτων και (iii) διαμορφώσεις τριών ηλεκτροδίων.
Για το πρώτο σχέδιο ηλεκτροδίου, το οποίο περιλαμβάνει μόνο έναν διλειτουργικό καταλύτη μονής στρώσης που καταλύει ταυτόχρονα ORR και OER, εάν μια μεμβράνη περιλαμβάνεται σε αυτό το σχέδιο, τότε σχηματίζεται ένα συγκρότημα μεμβράνης-ηλεκτροδίου (MEA) όπως φαίνεται.Ο δεύτερος τύπος περιλαμβάνει δύο (ή περισσότερες) καταλυτικές κλίνες με διαφορετικό πορώδες και υδροφοβικότητα για να ληφθούν υπόψη οι διαφορές στις ζώνες αντίδρασης13,14,15.Σε ορισμένες περιπτώσεις, οι δύο καταλυτικές κλίνες διαχωρίζονται, με την υδρόφιλη πλευρά του OER στραμμένη προς τον ηλεκτρολύτη και την ημιυδρόφοβη πλευρά του ORR στραμμένη προς τα ανοιχτά άκρα των ηλεκτροδίων 16, 17, 18. ένα στοιχείο που αποτελείται από δύο αντιδράσεις συγκεκριμένα ηλεκτρόδια οξυγόνου και ένα ηλεκτρόδιο ψευδαργύρου19,20.Ο Πίνακας S1 παραθέτει τα πλεονεκτήματα και τα μειονεκτήματα κάθε σχεδίου.
Η εφαρμογή ενός σχεδίου ηλεκτροδίου που διαχωρίζει τις αντιδράσεις ORR και OER έχει δείξει προηγουμένως βελτιωμένη σταθερότητα του κύκλου19.Αυτό ισχύει ιδιαίτερα για τη διαμόρφωση των τριών ηλεκτροδίων, όπου η αποδόμηση ασταθών καταλυτών και συν-πρόσθετων ελαχιστοποιείται και η εξάτμιση είναι πιο ελεγχόμενη σε όλο το εύρος δυναμικού.Για αυτούς τους λόγους, χρησιμοποιήσαμε μια διαμόρφωση Zn-αέρα τριών ηλεκτροδίων σε αυτήν την εργασία.
Σε αυτό το άρθρο, επιλέγουμε πρώτα καταλύτες ORR υψηλής απόδοσης συγκρίνοντας διάφορα οξείδια μετάλλων μετάπτωσης, ανθρακούχα υλικά και καταλύτες αναφοράς με πειράματα ηλεκτροδίων περιστρεφόμενου δίσκου (RDE).Τα οξείδια μετάλλων μεταπτώσεως τείνουν να είναι καλοί ηλεκτροκαταλύτες λόγω των ποικίλων καταστάσεων οξείδωσής τους.οι αντιδράσεις καταλύονται ευκολότερα παρουσία αυτών των ενώσεων21.Για παράδειγμα, τα οξείδια μαγγανίου, τα οξείδια του κοβαλτίου και τα μικτά οξείδια με βάση το κοβάλτιο (όπως NiCo2O4 και MnCo2O4)22,23,24 παρουσιάζουν καλό ORR σε αλκαλικές συνθήκες λόγω των μισογεμισμένων d-τροχιακών τους, των επιπέδων ενέργειας ηλεκτρονίων που επιτρέπουν την παραγωγή ηλεκτρονίων εργασία και βελτιωμένη άνεση κοπής.Επιπλέον, είναι πιο άφθονα στο περιβάλλον και έχουν αποδεκτή ηλεκτρική αγωγιμότητα, υψηλή αντιδραστικότητα και καλή σταθερότητα.Ομοίως, χρησιμοποιούνται ευρέως ανθρακούχα υλικά, έχοντας τα πλεονεκτήματα της υψηλής ηλεκτρικής αγωγιμότητας και της μεγάλης επιφάνειας.Σε ορισμένες περιπτώσεις, ετεροάτομα όπως το άζωτο, το βόριο, ο φώσφορος και το θείο έχουν εισαχθεί στον άνθρακα για να τροποποιήσουν τη δομή του, βελτιώνοντας περαιτέρω τα χαρακτηριστικά ORR αυτών των υλικών.
Με βάση τα πειραματικά αποτελέσματα, συμπεριλάβαμε τους επιλεγμένους καταλύτες OVR σε ηλεκτρόδια διάχυσης αερίων (GDE) και τους δοκιμάσαμε σε διάφορες πυκνότητες ρεύματος.Στη συνέχεια, ο πιο αποτελεσματικός καταλύτης ORR GDE συναρμολογήθηκε στην προσαρμοσμένη δευτερεύουσα μπαταρία Zn-αέρα τριών ηλεκτροδίων μαζί με ηλεκτρόδια OER ειδικά για την αντίδραση βελτιστοποιημένα στην προηγούμενη εργασία μας26,27.Τα δυναμικά των μεμονωμένων ηλεκτροδίων οξυγόνου παρακολουθήθηκαν κατά τη διάρκεια πειραμάτων συνεχούς εκφόρτισης και κύκλου φόρτισης για να μελετηθεί η επίδραση των συνθηκών λειτουργίας όπως η πυκνότητα ρεύματος, η μοριακότητα του ηλεκτρολύτη, η θερμοκρασία λειτουργίας του στοιχείου και η καθαρότητα του οξυγόνου.Τέλος, η σταθερότητα των δευτερογενών μπαταριών Zn-air αξιολογήθηκε υπό συνεχή κυκλοποίηση υπό βέλτιστες συνθήκες λειτουργίας.
Το MnOx28 παρασκευάστηκε με τη μέθοδο χημικής οξειδοαναγωγής: 50 ml διαλύματος KMnO4 0,04 Μ (Fisher Scientific, 99%) προστέθηκαν σε 100 ml 0,03 Μ Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%) για να σχηματιστεί ένα καφέ ίζημα.Το μίγμα ρυθμίζεται σε ρΗ 12 με αραιό υδροξείδιο του νατρίου, στη συνέχεια φυγοκεντρείται 3-5 φορές στις 2500 rpm για τη συλλογή του ιζήματος.Το ίζημα στη συνέχεια πλύθηκε με απιονισμένο νερό μέχρις ότου εξαφανίστηκε το πορφυρό χρώμα του υπερμαγγανικού ιόντος.Τέλος, τα ιζήματα ξηράνθηκαν στον αέρα στους 333 Κ όλη τη νύχτα και στη συνέχεια κονιοποιήθηκαν.
Τα οξείδια του σπινελίου Co3O4, NiCo2O4 και MnCo2O4 συντέθηκαν με θερμική αποσύνθεση.NiCo2O4 και MnCo2O4 παρασκευάστηκαν προσθέτοντας 0,5 M (14,5 g) εξαένυδρο νιτρικό νικέλιο (II), Ni(NO3) 2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9%) ή 0,5 M (12,6 g) τετραένυδρο μαγγάνιο (II) νιτρικό Mn ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) και 1 M (29,1 g) εξαένυδρο νιτρικό κοβάλτιο (II), Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, αντιδραστήρια ACS) σε μεθανόλη (Fisher Scientific , 99,9% ) σε φιαλίδια αραίωσης 100 ml.Μεθανόλη προστίθεται σε μικρές δόσεις στο νιτρικό μέταλλο μεταπτώσεως με συνεχή ανάδευση μέχρι να ληφθεί ένα ομοιογενές διάλυμα.Το διάλυμα στη συνέχεια μεταφέρθηκε σε χωνευτήριο και θερμάνθηκε σε θερμή πλάκα, αφήνοντας ένα σκούρο κόκκινο στερεό.Το στερεό πυρώθηκε στους 648 Κ για 20 ώρες στον αέρα.Το προκύπτον στερεό στη συνέχεια αλέστηκε σε λεπτή σκόνη.Δεν προστέθηκε Ni(NO3)2 6H2O ή Mn(NO3)2 4H2O κατά τη διάρκεια της σύνθεσης του Co3O4.
Νανοφύλλα γραφενίου με επιφάνεια 300 m2/g (Sigma Aldrich), γραφένιο εμποτισμένο με άζωτο (Sigma Aldrich), μαύρη άνθρακα σε σκόνη (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) και 5 wt.% Pt/C (Acros Organics) χρησιμοποιήθηκε ως έχει.
Οι μετρήσεις RDE (Pine Research Instrumentation) χρησιμοποιήθηκαν για την αξιολόγηση της δραστηριότητας διαφόρων καταλυτών ORR σε 1 Μ NaOH.Μια καταλυτική μελάνη αποτελούμενη από 1 mg καταλύτη + 1 ml απιονισμένου (DI) H2O + 0,5 ml ισοπροπανόλης (IPA) + 5 μl 5 wt% Nafion 117 (Sigma-Aldrich) χρησιμοποιήθηκε ως έχει.Όταν προστέθηκε Vulcan XC-72R, η καταλυτική βαφή αποτελούνταν από 0,5 mg καταλύτη + 0,5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0,5 ml IPA + 5 μl 5% κ.β. Nafion 117 για να εξασφαλιστεί σταθερή φόρτωση υλικού.Το μίγμα υποβλήθηκε σε υπερήχους για 20 λεπτά και ομογενοποιήθηκε χρησιμοποιώντας ομογενοποιητή Cole-Parmer LabGen 7 Series στις 28.000 rpm για 4 λεπτά.Στη συνέχεια, το μελάνι εφαρμόστηκε σε τρία δείγματα των 8 μl στην επιφάνεια ενός ηλεκτροδίου υαλώδους άνθρακα (Pine Instrument Company) με διάμετρο 4 mm (περιοχή εργασίας ≈ 0,126 cm2) και στέγνωσε μεταξύ των στρωμάτων για να δώσει φορτίο ≈120 μg cm -2.Μεταξύ των εφαρμογών, η επιφάνεια του υαλώδους ηλεκτροδίου άνθρακα γυαλίστηκε διαδοχικά με MicroCloth (Buehler) και σκόνη αλουμίνας 1,0 mm και 0,5 mm (MicroPolish, Buehler) ακολουθούμενη από υπερήχηση σε απιονισμένο H2O.
Δείγματα ηλεκτροδίων διάχυσης αερίου ORR παρασκευάστηκαν σύμφωνα με το πρωτόκολλο28 που περιγράφηκε προηγουμένως.Πρώτα, η σκόνη καταλύτη και το Vulcan XC-72R αναμίχθηκαν σε αναλογία βάρους 1:1.Στη συνέχεια ένα μίγμα ενός διαλύματος πολυτετραφθοροαιθυλενίου (PTFE) (60 wt.% σε Η2Ο) και ενός διαλύτη με αναλογία IPA/H2O 1:1 προστέθηκε στο μίγμα ξηρής σκόνης.Το καταλυτικό χρώμα υποβάλλεται σε υπερήχους για περίπου 20 λεπτά και ομογενοποιείται για περίπου 4 λεπτά στις 28.000 σ.α.λ.Το μελάνι στη συνέχεια εφαρμόστηκε αραιά με μια σπάτουλα σε προκομμένο ανθρακόχαρτο διαμέτρου 13 mm (AvCarb GDS 1120) και ξηράνθηκε μέχρις ότου επιτευχθεί περιεκτικότητα σε καταλύτη 2 mg cm2.
Τα ηλεκτρόδια OER κατασκευάστηκαν με καθοδική ηλεκτραπόθεση καταλυτών υδροξειδίου Ni-Fe σε ανοξείδωτο χάλυβα 15 mm x 15 mmπλέγμα(DeXmet Corp, 4SS 5-050) όπως αναφέρεται26,27.Η ηλεκτροαπόθεση διεξήχθη σε ένα τυπικό μισό στοιχείο τριών ηλεκτροδίων (ένα γυάλινο στοιχείο επικαλυμμένο με πολυμερές περίπου 20 cm3) με ένα πλέγμα Pt ως αντίθετο ηλεκτρόδιο και Hg/HgO σε 1 Μ NaOH ως ηλεκτρόδιο αναφοράς.Αφήστε το επικαλυμμένο με καταλύτη πλέγμα από ανοξείδωτο χάλυβα να στεγνώσει στον αέρα πριν κόψετε μια επιφάνεια περίπου 0,8 cm2 με μια διάτρηση από ανθρακούχο χάλυβα πάχους 10 mm.
Για σύγκριση, τα εμπορικά ηλεκτρόδια ORR και OER χρησιμοποιήθηκαν όπως παραλήφθηκαν και δοκιμάστηκαν υπό τις ίδιες συνθήκες.Το εμπορικό ηλεκτρόδιο ORR (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, πάχους 0,35 mm) αποτελείται από μαγγάνιο και οξείδιο του άνθρακα επικαλυμμένο με συλλέκτη ρεύματος πλέγματος νικελίου, ενώ το εμπορικό ηλεκτρόδιο OER (τύπου 1.7, ειδική άνοδος Magneto, BV) έχει πάχος 1,3 mm.έως και 1,6 mm διογκωμένο πλέγμα τιτανίου επικαλυμμένο με μικτό μεταλλικό οξείδιο Ru-Ir.
Η επιφανειακή μορφολογία και η σύνθεση των καταλυτών χαρακτηρίστηκαν χρησιμοποιώντας ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης FEI Quanta 650 FEG (SEM) που λειτουργεί υπό υψηλό κενό και τάση επιτάχυνσης 5 kV.Τα δεδομένα περίθλασης ακτίνων Χ σκόνης (XRD) συλλέχθηκαν σε περιθλασίμετρο ακτίνων Χ Bruker D8 Advance με πηγή χάλκινου σωλήνα (λ = 1,5418 Α) και αναλύθηκαν χρησιμοποιώντας το λογισμικό Bruker Diffraction Suite EVA.
Όλες οι ηλεκτροχημικές μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν με χρήση ποτενσιοστάτη Biologic SP-150 και λογισμικό EC-lab.Δείγματα RDE και GDE δοκιμάστηκαν σε μια τυπική διάταξη τριών ηλεκτροδίων που αποτελείται από μια γυάλινη κυψέλη με περίβλημα 200 cm3 και ένα τριχοειδές Laggin ως ηλεκτρόδιο αναφοράς.Pt mesh και Hg/HgO σε 1 M NaOH χρησιμοποιήθηκαν ως ηλεκτρόδια μετρητή και αναφοράς, αντίστοιχα.
Για μετρήσεις RDE σε κάθε πείραμα, χρησιμοποιήθηκε φρέσκος ηλεκτρολύτης NaOH 1 Μ, η θερμοκρασία του οποίου διατηρήθηκε σταθερή στους 298 Κ χρησιμοποιώντας ένα κυκλοφορούν λουτρό νερού (TC120, Grant).Το αέριο οξυγόνο (BOC) διοχετεύτηκε στον ηλεκτρολύτη μέσω ενός γυάλινου υαλοπίνακα με πορώδες 25-50 μm για τουλάχιστον 30 λεπτά πριν από κάθε πείραμα.Για να ληφθούν οι καμπύλες πόλωσης ORR, το δυναμικό σαρώθηκε από 0,1 έως -0,5 V (σε σχέση με Hg/HgO) με ρυθμό σάρωσης 5 mV s -1 στις 400 rpm.Τα κυκλικά βολταμογράμματα ελήφθησαν με σάρωση του δυναμικού μεταξύ 0 και -1,0 V και Hg/HgO με ρυθμό 50 mV s-1.
Για μετρήσεις HDE, ο ηλεκτρολύτης NaOH 1 Μ διατηρήθηκε στους 333 Κ με ένα κυκλοφορούν λουτρό νερού.Μια ενεργή περιοχή 0,8 cm2 εκτέθηκε στον ηλεκτρολύτη με συνεχή παροχή οξυγόνου στην πίσω πλευρά του ηλεκτροδίου με ρυθμό 200 cm3/min.Η σταθερή απόσταση μεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας και του ηλεκτροδίου αναφοράς ήταν 10 mm και η απόσταση μεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας και του αντίθετου ηλεκτροδίου ήταν 13-15 mm.Το σύρμα και το πλέγμα νικελίου παρέχουν ηλεκτρική επαφή στην πλευρά του αερίου.Έγιναν χρονοποτενσιομετρικές μετρήσεις στα 10, 20, 50 και 100 mA cm-2 για να αξιολογηθεί η σταθερότητα και η απόδοση του ηλεκτροδίου.
Τα χαρακτηριστικά των ηλεκτροδίων ORR και OER αξιολογήθηκαν σε γυάλινη κυψέλη 200 cm3 με μανδύα με ένθετο PTFE29.Ένα σχηματικό διάγραμμα του συστήματος φαίνεται στο Σχήμα S1.Τα ηλεκτρόδια της μπαταρίας συνδέονται σε ένα σύστημα τριών ηλεκτροδίων.Το ηλεκτρόδιο εργασίας αποτελούνταν από ξεχωριστά ηλεκτρόδια ORR και OER ειδικά για την αντίδραση συνδεδεμένα με μια μονάδα ρελέ (Songle, SRD-05VDC-SL-C) και έναν μικροελεγκτή (Raspberry Pi 2014© μοντέλο B+V1.2) με άνοδο ψευδαργύρου.ως ζεύγος Τα ηλεκτρόδια και το ηλεκτρόδιο αναφοράς Hg/HgO σε 4 M NaOH ήταν σε απόσταση 3 mm από την άνοδο ψευδαργύρου.Έχει γραφτεί ένα σενάριο Python για τη λειτουργία και τον έλεγχο της μονάδας Raspberry Pi και Relay.
Το στοιχείο τροποποιήθηκε για να φιλοξενήσει μια άνοδο από φύλλο ψευδαργύρου (Goodfellow, πάχος 1 mm, 99,95%) και ένα κάλυμμα πολυμερούς επέτρεψε στα ηλεκτρόδια να τοποθετηθούν σε μια σταθερή απόσταση περίπου 10 m.Απέχει 4 mm μεταξύ τους.Τα ελαστικά βύσματα νιτριλίου στερέωσαν τα ηλεκτρόδια στο καπάκι και χρησιμοποιήθηκαν σύρματα νικελίου (Alfa Aesar, διαμέτρου 0,5 mm, ανόπτηση, 99,5% Ni) για τις ηλεκτρικές επαφές των ηλεκτροδίων.Η άνοδος του φύλλου ψευδαργύρου καθαρίστηκε αρχικά με ισοπροπανόλη και στη συνέχεια με απιονισμένο νερό και η επιφάνεια του φύλλου καλύφθηκε με ταινία πολυπροπυλενίου (Avon, AVN9811060K, πάχους 25 μm) για να εκτεθεί μια ενεργή περιοχή περίπου 0,8 cm2.
Όλα τα πειράματα ανακύκλωσης πραγματοποιήθηκαν σε ηλεκτρολύτη 4 Μ NaOH + 0,3 Μ ZnO στους 333 Κ εκτός εάν σημειώνεται διαφορετικά.Στο σχήμα, η προβατίνα σε σχέση με το Hg/HgO αναφέρεται στο δυναμικό του ηλεκτροδίου οξυγόνου (ORR και OER), η Ece σε σχέση με το Hg/HgO αντιπροσωπεύει το δυναμικό του ηλεκτροδίου ψευδαργύρου, το Ecell σε σχέση με το Hg/HgO αντιπροσωπεύει το πλήρες δυναμικό κυττάρου ή διαφορά δυναμικού.μεταξύ δύο δυνατοτήτων μπαταρίας.Οξυγόνο ή πεπιεσμένος αέρας τροφοδοτήθηκε στην πίσω πλευρά του ηλεκτροδίου OPP με σταθερό ρυθμό ροής 200 cm3/min.Η σταθερότητα του κύκλου και η απόδοση των ηλεκτροδίων μελετήθηκαν σε πυκνότητα ρεύματος 20 mA cm-2, χρόνο κύκλου 30 λεπτών και χρόνο ανάπαυσης OCV 1 λεπτό μεταξύ κάθε μισού κύκλου.Πραγματοποιήθηκαν τουλάχιστον 10 κύκλοι για κάθε δοκιμή και εξήχθησαν δεδομένα από τους κύκλους 1, 5 και 10 για να προσδιοριστεί η κατάσταση των ηλεκτροδίων με την πάροδο του χρόνου.
Η μορφολογία του καταλύτη ORR χαρακτηρίστηκε από SEM (Εικ. 2) και οι μετρήσεις περίθλασης ακτίνων Χ σκόνης επιβεβαίωσαν την κρυσταλλική δομή των δειγμάτων (Εικ. 3).Οι δομικές παράμετροι των δειγμάτων καταλύτη δίνονται στον Πίνακα 1. 1. Κατά τη σύγκριση των οξειδίων του μαγγανίου, το εμπορικό MnO2 στο σχ.Το 2a αποτελείται από μεγάλα σωματίδια και το σχέδιο περίθλασης στο Σχ. 3α αντιστοιχεί στο JCPDS 24-0735 για το τετραγωνικό β-MnO2.Αντίθετα, στην επιφάνεια MnOx στο Σχ. 2β εμφανίζονται λεπτότερα και λεπτότερα σωματίδια, που αντιστοιχεί στο σχέδιο περίθλασης στο Σχ. 66° αντιστοιχούν στις κορυφές (110), (220), (310), (211) και (541) του τετραεδρικά κεντραρισμένου ένυδρου α-ΜηΟ2, JCPDS 44-014028.
(α) MnO2, (β) MnOx, (γ) Co3O4, (δ) NiCo2O4, (ε) MnCo2O4, (στ) Vulcan XC-72R, (ζ) γραφένιο, (η) γραφένιο με πρόσμιξη αζώτου, (και) 5 wt .% Pt/C.
Σχέδια ακτίνων Χ (α) MnO2, (β) MnOx, (γ) Co3O4, (δ) NiCo2O4, (ε) MnCo2O4, (στ) Vulcan XC-72R, γραφένιο και γραφένιο με πρόσμιξη αζώτου και (ζ) 5 % πλατίνα/άνθρακα.
Στο σχ.2c–e, η επιφανειακή μορφολογία των οξειδίων με βάση το κοβάλτιο Co3O4, NiCo2O4 και MnCo2O4 αποτελείται από συστάδες σωματιδίων ακανόνιστου μεγέθους.Στο σχ.3c–e δείχνουν ότι όλες αυτές οι μεταβάσειςμέταλλοτα οξείδια έχουν δομή σπινελίου και παρόμοιο κυβικό κρυσταλλικό σύστημα (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 και JCPDS 23-1237, αντίστοιχα).Αυτό δείχνει ότι η μέθοδος θερμικής αποσύνθεσης είναι ικανή να παράγει πολύ κρυσταλλικά οξείδια μετάλλων, όπως αποδεικνύεται από τις ισχυρές καλά καθορισμένες κορυφές στο σχέδιο περίθλασης.
Οι εικόνες SEM υλικών άνθρακα δείχνουν μεγάλες αλλαγές.Στο σχ.Το 2f Vulcan XC-72R μαύρου άνθρακα αποτελείται από πυκνά συσκευασμένα νανοσωματίδια.Αντίθετα, η εμφάνιση του γραφενίου στο Σχ. 2g είναι πολύ διαταραγμένες πλάκες με ορισμένες συσσωμάτωση.Ωστόσο, το γραφένιο με Ν-ντοπαρισμένο (Εικ. 2h) φαίνεται να αποτελείται από λεπτά στρώματα.Τα αντίστοιχα μοτίβα περίθλασης ακτίνων Χ του Vulcan XC-72R, των εμπορικών νανοφύλλων γραφενίου και του γραφενίου που έχει προστεθεί με Ν στα Σχ.Το 3f δείχνει μικρές αλλαγές στις τιμές 2θ των κορυφών άνθρακα (002) και (100).Το Vulcan XC-72R αναγνωρίζεται ως εξαγωνικός γραφίτης στο JCPDS 41-1487 με τις κορυφές (002) και (100) να εμφανίζονται στις 24,5° και 43,2° αντίστοιχα.Ομοίως, οι (002) και (100) κορυφές του γραφενίου με Ν-ντοπαρισμένο εμφανίζονται στις 26,7° και 43,3°, αντίστοιχα.Η ένταση του υποβάθρου που παρατηρείται στα μοτίβα περίθλασης ακτίνων Χ του Vulcan XC-72R και του γραφενίου με πρόσμειξη αζώτου οφείλεται στην εξαιρετικά διαταραγμένη φύση αυτών των υλικών στη μορφολογία της επιφάνειάς τους.Αντίθετα, το σχέδιο περίθλασης των νανοφύλλων γραφενίου δείχνει μια απότομη, έντονη κορυφή (002) στις 26,5° και μια μικρή ευρεία κορυφή (100) στις 44°, υποδεικνύοντας μια πιο κρυσταλλική φύση αυτού του δείγματος.
Τέλος, στο σχ.Η εικόνα 2i SEM 5 wt.% Pt/C δείχνει θραύσματα άνθρακα σε σχήμα ράβδου με στρογγυλά κενά.Το κυβικό Pt προσδιορίζεται από τις περισσότερες κορυφές στο σχέδιο περίθλασης 5 wt% Pt/C στο Σχήμα 3g, και η κορυφή στους 23° αντιστοιχεί στην κορυφή (002) του άνθρακα που υπάρχει.
Ένα γραμμικό βολταμμογράφημα καταλύτη ORR σάρωσης καταγράφηκε με ρυθμό σάρωσης 5 mV s-1.Λόγω περιορισμών μεταφοράς μάζας, οι χάρτες που συλλέγονται (Εικ. 4α) έχουν συνήθως σχήμα S που εκτείνεται σε ένα πλάτωμα με περισσότερο αρνητικό δυναμικό.Η περιοριστική πυκνότητα ρεύματος, jL, το δυναμικό E1/2 (όπου j/jL = ½) και το δυναμικό έναρξης στα -0,1 mA cm-2 εξήχθησαν από αυτά τα διαγράμματα και παρατίθενται στον Πίνακα 2. Αξίζει να σημειωθεί ότι στο Σχ.4α, οι καταλύτες μπορούν να ταξινομηθούν σύμφωνα με το δυναμικό τους Ε1/2 σε: (I) οξείδια μετάλλων, (II) ανθρακούχα υλικά και (III) ευγενή μέταλλα.
Γραμμικά βολταμογράμματα σάρωσης (α) καταλύτη και (β) λεπτής μεμβράνης καταλύτη και XC-72R, μετρημένα σε ανιχνευτή υαλώδους άνθρακα RDE στις 400 rpm με ρυθμό σάρωσης 5 mV s-1 σε κορεσμό O2 στους 298 K σε 1 Μ NaOH βλ.
Τα μεμονωμένα οξείδια μετάλλων του Mn και του Co στην ομάδα I εμφανίζουν αρχικά δυναμικά -0,17 V και -0,19 V αντίστοιχα, και οι τιμές E1/2 είναι μεταξύ -0,24 και -0,26 V. Οι αντιδράσεις αναγωγής αυτών των οξειδίων μετάλλων παρουσιάζονται στην εξίσωση .(1) και (2), που εμφανίζονται δίπλα στο δυναμικό έναρξης στα Σχ.4a ταιριάζει με το τυπικό δυναμικό του πρώτου βήματος 2e της έμμεσης διαδρομής ORR στην εξίσωση.(3).
Τα μικτά οξείδια μετάλλων MnCo2O4 και NiCo2O4 στην ίδια ομάδα εμφανίζουν ελαφρώς διορθωμένα αρχικά δυναμικά στα -0,10 και -0,12 V αντίστοιχα, αλλά διατηρούν τιμές E1/2 περίπου 10,−0,23 βολτ.
Τα υλικά άνθρακα της ομάδας II εμφανίζουν πιο θετικές τιμές E1/2 από τα οξείδια μετάλλων της ομάδας Ι.Το υλικό γραφενίου έχει αρχικό δυναμικό -0,07 V και τιμή E1/2 -0,11 V, ενώ ένα αρχικό δυναμικό και E1/2 του 72R Vulcan XC- είναι -0,12V και -0,17V αντίστοιχα.Στην ομάδα III, 5 wt% Pt/C έδειξε το πιο θετικό αρχικό δυναμικό στα 0,02 V, E1/2 -0,055 V και μέγιστο όριο στα -0,4 V, καθώς η μείωση του οξυγόνου σημειώθηκε μέσω της πυκνότητας ρεύματος της διαδρομής 4e .Έχει επίσης το χαμηλότερο E1/2 λόγω της υψηλής αγωγιμότητας του Pt/C και της αναστρέψιμης κινητικής της αντίδρασης ORR.
Το Σχήμα S2a παρουσιάζει την ανάλυση κλίσης Tafel για διάφορους καταλύτες.Η κινητικά ελεγχόμενη περιοχή 5 wt.% Pt/C ξεκινά από 0,02 V σε σχέση με Hg/HgO, ενώ η περιοχή των οξειδίων μετάλλων και των υλικών άνθρακα βρίσκεται στην περιοχή των αρνητικών δυναμικών από -0,03 έως -0,1 V. Η τιμή κλίσης για το Tafel Pt/C είναι –63,5 mV ss–1, το οποίο είναι τυπικό για το Pt σε χαμηλές πυκνότητες ρεύματος dE/d log i = –2,3 RT/F31,32 στο οποίο το βήμα προσδιορισμού του ρυθμού περιλαμβάνει τη μετάβαση του οξυγόνου από τη φυσιορόφηση σε χημειορόφηση33,34.Οι τιμές κλίσης Tafel για υλικά άνθρακα είναι στην ίδια περιοχή με το Pt/C (-60 έως -70 mV div-1), υποδηλώνοντας ότι αυτά τα υλικά έχουν παρόμοια μονοπάτια ORR.Μεμονωμένα οξείδια μετάλλων του Co και του Mn αναφέρουν κλίσεις Tafel που κυμαίνονται από -110 έως -120 mV dec-1, που είναι dE/d log i = -2,3 2RT/F, όπου το βήμα προσδιορισμού του ρυθμού είναι το πρώτο ηλεκτρόνιο.βήμα μεταφοράς 35, 36. Ελαφρώς υψηλότερες τιμές κλίσης που καταγράφηκαν για μικτά οξείδια μετάλλων NiCo2O4 και MnCo2O4, περίπου -170 mV dec-1, υποδεικνύουν την παρουσία ιόντων OH- και H2O στην επιφάνεια του οξειδίου, τα οποία εμποδίζουν την προσρόφηση οξυγόνου και μεταφορά ηλεκτρονίων, επηρεάζοντας έτσι το οξυγόνο.διαδρομή μείωσης 35.
Η εξίσωση Kutetsky-Levich (KL) χρησιμοποιήθηκε για τον προσδιορισμό των παραμέτρων της κινητικής αντίδρασης για διάφορα δείγματα καταλύτη χωρίς μεταφορά μάζας.στην εξίσωση.(4) η συνολική μετρούμενη πυκνότητα ρεύματος j είναι το άθροισμα των πυκνοτήτων ρεύματος μεταφοράς ηλεκτρονίων και μεταφοράς μάζας.
από την εξίσωση.(5) Η οριακή πυκνότητα ρεύματος jL είναι ανάλογη με την τετραγωνική ρίζα της ταχύτητας περιστροφής.Επομένως, η εξίσωση KL.Το (6) περιγράφει ένα γραμμικό γράφημα j−1 έναντι ω−1//2, όπου το σημείο τομής είναι jk και η κλίση του γραφήματος είναι K.
όπου ν είναι το κινηματικό ιξώδες του ηλεκτρολύτη 1 M NaOH (1,1 × 10–2 cm2 s–1)37, D είναι ο συντελεστής διάχυσης του O2 σε 1 M NaOH (1,89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω είναι rpm είναι η ταχύτητα περιστροφής, C είναι η συγκέντρωση οξυγόνου στο χύμα διάλυμα (8,4 × 10–7 mol cm–3)38.
Συλλέξτε γραμμικά σαρωμένα βολταμογράμματα χρησιμοποιώντας RDE στις 100, 400, 900, 1600 και 2500 rpm.Οι τιμές ελήφθησαν από -0,4 V στην περιοχή περιορισμένης μεταφοράς μάζας για να γραφτεί το διάγραμμα KL, δηλαδή -j-1 έναντι ω-1//2 για τον καταλύτη (Εικ. S3a).Χρησιμοποιήστε εξισώσεις.Στις εξισώσεις (6) και (7), οι δείκτες απόδοσης του καταλύτη, όπως η πυκνότητα του κινητικού ρεύματος χωρίς να λαμβάνονται υπόψη τα αποτελέσματα της μεταφοράς μάζας jk, καθορίζονται από το σημείο τομής με τον άξονα y και τον αριθμό των Οι μεταφορές ηλεκτρονίων καθορίζονται από τη βαθμίδα Κ της καμπύλης.Παρατίθενται στον πίνακα 2.
5 wt% Pt/C και XC-72R έχουν τις χαμηλότερες απόλυτες τιμές jk, υποδεικνύοντας ταχύτερη κινητική για αυτά τα υλικά.Ωστόσο, η κλίση της καμπύλης XC-72R είναι σχεδόν διπλάσια από αυτή για 5% κ.β.Θεωρητικά, το διάγραμμα KL για 5 wt% Pt/C θα πρέπει να διέρχεται από την αρχή 39 υπό συνθήκες περιορισμένης μεταφοράς μάζας, ωστόσο αυτό δεν παρατηρείται στο Σχήμα S3a, υποδηλώνοντας κινητικούς ή περιορισμούς διάχυσης που επηρεάζουν τα αποτελέσματα.Αυτό μπορεί να οφείλεται στο ότι οι Garsani et al.40 έχουν δείξει ότι μικρές ασυνέπειες στην τοπολογία και τη μορφολογία των καταλυτικών φιλμ Pt/C μπορούν να επηρεάσουν την ακρίβεια των τιμών δραστηριότητας ORR.Ωστόσο, δεδομένου ότι όλα τα φιλμ καταλύτη παρασκευάστηκαν με τον ίδιο τρόπο, οποιαδήποτε επίδραση στα αποτελέσματα θα πρέπει να είναι ίδια για όλα τα δείγματα.Το σημείο διασταύρωσης KL γραφενίου ≈ -0,13 mA-1 cm2 είναι συγκρίσιμο με αυτό του XC-72R, αλλά το σημείο διασταύρωσης -0,20 mA-1 cm2 για το γράφημα KL γραφενίου με N-ντόπισμα δείχνει ότι η πυκνότητα ρεύματος είναι μεγαλύτερη εξαρτάται από την τάση στον καταλυτικό μετατροπέα.Αυτό μπορεί να οφείλεται στο γεγονός ότι το ντόπινγκ αζώτου του γραφενίου μειώνει τη συνολική ηλεκτρική αγωγιμότητα, με αποτέλεσμα πιο αργή κινητική μεταφοράς ηλεκτρονίων.Αντίθετα, η απόλυτη τιμή Κ του γραφενίου με πρόσμιξη αζώτου είναι μικρότερη από αυτή του γραφενίου επειδή η παρουσία αζώτου βοηθά στη δημιουργία περισσότερων ενεργών θέσεων για το ORR41,42.
Για τα οξείδια με βάση το μαγγάνιο, παρατηρείται το σημείο τομής της μεγαλύτερης απόλυτης τιμής – 0,57 mA-1 cm2.Ωστόσο, η απόλυτη τιμή Κ του MnOx είναι πολύ χαμηλότερη από αυτή του MnO2 και είναι κοντά στο 5 wt%.%Pt/C.Οι αριθμοί μεταφοράς ηλεκτρονίων προσδιορίστηκαν ότι είναι περίπου.Το MnOx είναι 4 και το MnO2 είναι κοντά στο 2. Αυτό είναι σύμφωνο με τα αποτελέσματα που δημοσιεύονται στη βιβλιογραφία, τα οποία αναφέρουν ότι ο αριθμός των μεταφορών ηλεκτρονίων στη διαδρομή α-MnO2 ORR είναι 4, ενώ το β-MnO243 είναι τυπικά μικρότερος από 4. , τα μονοπάτια ORR διαφέρουν για διαφορετικές πολυμορφικές μορφές καταλυτών με βάση το οξείδιο του μαγγανίου, αν και οι ρυθμοί των χημικών σταδίων παραμένουν περίπου οι ίδιοι.Συγκεκριμένα, οι καταλύτες MnOx και MnCo2O4 έχουν αριθμούς μεταφοράς ηλεκτρονίων ελαφρώς υψηλότερους από 4, επειδή η αναγωγή των οξειδίων του μαγγανίου που υπάρχουν σε αυτούς τους καταλύτες συμβαίνει ταυτόχρονα με τη μείωση του οξυγόνου.Σε προηγούμενη εργασία, διαπιστώσαμε ότι η ηλεκτροχημική αναγωγή του οξειδίου του μαγγανίου συμβαίνει στο ίδιο εύρος δυναμικού με την αναγωγή του οξυγόνου σε ένα διάλυμα κορεσμένο με άζωτο28.Η συμβολή των πλευρικών αντιδράσεων οδηγεί σε υπολογισμένο αριθμό ηλεκτρονίων λίγο περισσότερο από 4.
Η τομή του Co3O4 είναι ≈ −0,48 mA-1 cm2, το οποίο είναι λιγότερο αρνητικό από τις δύο μορφές οξειδίου του μαγγανίου και ο φαινομενικός αριθμός μεταφοράς ηλεκτρονίων καθορίζεται από την τιμή του K ίση με 2. Αντικαθιστώντας το Ni στο NiCo2O4 και το Mn στο MnCo2O4 κατά Co οδηγεί σε μείωση των απόλυτων τιμών K, γεγονός που υποδηλώνει βελτίωση της κινητικής μεταφοράς ηλεκτρονίων σε μικτά οξείδια μετάλλων.
Υποστρώματα άνθρακα προστίθενται στο μελάνι καταλύτη ORR για να αυξηθεί η ηλεκτρική αγωγιμότητα και να διευκολυνθεί ο σωστός σχηματισμός ορίων τριών φάσεων στα ηλεκτρόδια διάχυσης αερίων.Το Vulcan-XC-72R επιλέχθηκε λόγω της χαμηλής τιμής, της μεγάλης επιφάνειας 250 m2·g-1 και της χαμηλής ειδικής αντίστασης από 0,08 έως 1 Ω·cm44,45.Ένα διάγραμμα LSV ενός δείγματος καταλύτη αναμεμειγμένο με Vulcan XC-72R στις 400 rpm φαίνεται στο Σχήμα 1. 4β.Το πιο προφανές αποτέλεσμα της προσθήκης του Vulcan XC-72R είναι η αύξηση της τελικής πυκνότητας ρεύματος.Σημειώστε ότι αυτό είναι πιο αισθητό για τα οξείδια μετάλλων, με επιπλέον 0,60 mA cm-2 για μεμονωμένα οξείδια μετάλλων, 0,40 mA cm-2 για μικτά οξείδια μετάλλων και 0,28 mA cm-2 για γραφένιο και ντοπαρισμένο γραφένιο.Ν. Προσθέστε 0,05 mA cm-2.−2.Η προσθήκη του Vulcan XC-72R στο μελάνι του καταλύτη οδήγησε επίσης σε θετική μετατόπιση στο δυναμικό έναρξης και στο δυναμικό μισού κύματος E1/2 για όλους τους καταλύτες εκτός από το γραφένιο.Αυτές οι αλλαγές μπορεί να είναι ένα πιθανό αποτέλεσμα της αυξημένης χρήσης της ηλεκτροχημικής επιφάνειας46 και της βελτιωμένης επαφής47 μεταξύ των σωματιδίων του καταλύτη στον υποστηριζόμενο καταλύτη Vulcan XC-72R.
Οι αντίστοιχες γραφικές παραστάσεις Tafel και οι κινητικές παράμετροι για αυτά τα μείγματα καταλυτών φαίνονται στο Σχήμα S2b και στον Πίνακα 3, αντίστοιχα.Οι τιμές κλίσης Tafel ήταν οι ίδιες για τα υλικά MnOx και γραφένιο με και χωρίς XC-72R, υποδεικνύοντας ότι οι οδοί ORR τους δεν επηρεάστηκαν.Ωστόσο, τα οξείδια με βάση το κοβάλτιο Co3O4, NiCo2O4 και MnCo2O4 έδωσαν μικρότερες αρνητικές τιμές κλίσης Tafel μεταξύ -68 και -80 mV dec-1 σε συνδυασμό με XC-72R, υποδεικνύοντας μια μετατόπιση στην οδό ORR.Το σχήμα S3b δείχνει ένα διάγραμμα KL για ένα δείγμα καταλύτη συνδυασμένο με ένα Vulcan XC-72R.Γενικά, παρατηρήθηκε μείωση στις απόλυτες τιμές του jk για όλους τους καταλύτες που αναμείχθηκαν με XC-72R.Το MnOx παρουσίασε τη μεγαλύτερη μείωση στην απόλυτη τιμή του jk κατά 55 mA-1 cm2, ενώ το NiCo2O4 κατέγραψε μείωση κατά 32 mA-1 cm-2 και το γραφένιο παρουσίασε τη μικρότερη μείωση κατά 5 mA-1 cm2.Μπορεί να συναχθεί το συμπέρασμα ότι η επίδραση του Vulcan XC-72R στην απόδοση του καταλύτη περιορίζεται από την αρχική δραστηριότητα του καταλύτη όσον αφορά το OVR.
Το Vulcan XC-72R δεν επηρεάζει τις τιμές K του NiCo2O4, του MnCo2O4, του γραφενίου και του αζωτούχου γραφενίου.Ωστόσο, η τιμή Κ του Co3O4 μειώθηκε σημαντικά με την προσθήκη του Vulcan XC-72R, υποδηλώνοντας αύξηση στον αριθμό των ηλεκτρονίων που μεταφέρονται από το ORR.Τέτοια συν-συσχέτιση του Co3O4 με συστατικά άνθρακα έχει αναφερθεί στις αναφορές.48, 49. Ελλείψει υποστήριξης άνθρακα, το Co3O4 πιστεύεται ότι προάγει τη δυσαναλογία του HO2- προς το O2 και του OH-50.51, το οποίο συμφωνεί καλά με τον αριθμό μεταφοράς ηλεκτρονίων του Co3O4 περίπου 2 στον Πίνακα 2. Έτσι, το Η φυσική απορρόφηση του Co3O4 σε υποστρώματα άνθρακα αναμένεται να δημιουργήσει μια οδό ORR 2 + 2 τεσσάρων ηλεκτρονίων52 που πρώτα ηλεκτροανάγει το O2 σε HO2- στη διεπιφάνεια του καταλύτη Co3O4 και του Vulcan XC-72R (εξίσωση 1) και στη συνέχεια HO2 – Το ταχέως δυσανάλογο Η επιφάνεια του μεταλλικού οξειδίου μετατρέπεται σε Ο2 ακολουθούμενη από ηλεκτροαναγωγή.
Αντίθετα, η απόλυτη τιμή του K MnOx αυξήθηκε με την προσθήκη του Vulcan XC-72R, που αντιπροσωπεύει μείωση του αριθμού μεταφοράς ηλεκτρονίων από 4,6 σε 3,3 (Πίνακας 3).Αυτό οφείλεται στην παρουσία δύο θέσεων στο σύνθετο καταλύτη άνθρακα για τη διαδρομή ηλεκτρονίων δύο σταδίων.Η αρχική αναγωγή του O2 σε HO2- συμβαίνει πιο εύκολα σε υποστηρίγματα άνθρακα, με αποτέλεσμα μια ελαφρώς αυξημένη προτίμηση για την οδό των δύο ηλεκτρονίων του ORR53.
Η σταθερότητα του καταλύτη αξιολογήθηκε στο ημικύτταρο GDE στο εύρος των πυκνοτήτων ρεύματος.Στο σχ.Το 5 δείχνει γραφικές παραστάσεις δυναμικού σε σχέση με το χρόνο για τα GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, γραφένιο και γραφένιο με πρόσμειξη αζώτου.Το MnOx παρουσιάζει καλή συνολική σταθερότητα και απόδοση ORR σε χαμηλές και υψηλές πυκνότητες ρεύματος, υποδηλώνοντας ότι είναι κατάλληλο για περαιτέρω βελτιστοποίηση.
Χρονοποτενσιομετρία δειγμάτων HDE σε ρεύμα από 10 έως 100 mA/cm2 σε 1 M NaOH, 333 K, ταχύτητα ροής O2 200 cm3/min.
Το MnCo2O4 φαίνεται επίσης να διατηρεί καλή σταθερότητα ORR σε όλο το εύρος πυκνότητας ρεύματος, αλλά σε υψηλότερες πυκνότητες ρεύματος 50 και 100 mA cm-2 παρατηρούνται μεγάλες υπερτάσεις που δείχνουν ότι το MnCo2O4 δεν αποδίδει τόσο καλά όσο το MnOx.Το Graphene GDE παρουσιάζει τη χαμηλότερη απόδοση ORR σε σχέση με το εύρος πυκνότητας ρεύματος που δοκιμάστηκε, επιδεικνύοντας ταχεία πτώση στην απόδοση στα 100 mA cm-2.Επομένως, υπό τις επιλεγμένες πειραματικές συνθήκες, επιλέχθηκε το MnOx GDE για περαιτέρω δοκιμές στο δευτερεύον σύστημα Zn-air.