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Effiziente, kostengünstige und langlebige Elektrokatalysatoren für die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) sind für sekundäre Zn-Luft-Batterien von großer Bedeutung.Die ORR-Aktivität einzelner und gemischter Metalloxide und Kohlenstoff-Elektrokatalysatoren wurde mithilfe von Messungen mit rotierenden Scheibenelektroden (RDE), Tafel-Steigungen und Kutetsky-Levich-Diagrammen untersucht.Es wurde festgestellt, dass die Kombination von MnOx und XC-72R eine hohe PBP-Aktivität und eine gute Stabilität von bis zu 100 mA cm–2 aufweist.Die Leistung der ausgewählten ORR-Elektroden und der zuvor optimierten Sauerstoffentwicklungsreaktionselektrode (OER) wurde dann in einer speziell angefertigten sekundären Zink-Luft-Batterie in einer Drei-Elektroden-Konfiguration getestet und Stromdichte, Elektrolytmolarität, Temperatur und Sauerstoffreinheit gemessen auch getestet.Eigenschaften von ORR und OERElektroden.Schließlich wurde die Haltbarkeit des sekundären Zink-Luft-Systems bewertet und zeigte eine Energieeffizienz von 58–61 % bei 20 mA cm-2 in 4 M NaOH + 0,3 M ZnO bei 333 K für 40 Stunden.
Metall-Luft-Batterien mit Sauerstoffelektroden gelten als äußerst attraktive Systeme, da elektroaktive Materialien für Sauerstoffelektroden leicht aus der umgebenden Atmosphäre gewonnen werden können und keine Lagerung erfordern1.Dies vereinfacht das Systemdesign, da die Sauerstoffelektrode eine unbegrenzte Kapazität hat, wodurch die Energiedichte des Systems erhöht wird.Aufgrund ihrer hervorragenden spezifischen Kapazität sind daher Metall-Luft-Batterien entstanden, die Anodenmaterialien wie Lithium, Aluminium, Eisen, Zink und Magnesium verwenden.Unter diesen sind Zink-Luft-Batterien durchaus in der Lage, die Marktanforderungen an Kosten, Sicherheit und Umweltfreundlichkeit zu erfüllen, da Zink als Anodenmaterial viele wünschenswerte Eigenschaften aufweist, wie z. B. gute Stabilität in wässrigen Elektrolyten, hohe Energiedichte und niedriges Gleichgewicht.Potential., elektrochemische Reversibilität, gute elektrische Leitfähigkeit, Fülle und einfache Handhabung4,5.Obwohl primäre Zink-Luft-Batterien derzeit in kommerziellen Anwendungen wie Hörgeräten, Eisenbahnsignalen und Navigationslichtern verwendet werden, haben sekundäre Zink-Luft-Batterien das Potenzial für eine hohe Energiedichte, die mit Lithium-basierten Batterien vergleichbar ist.Daher lohnt es sich, die Forschung an Zink-Luft-Batterien für Anwendungen in tragbaren Elektronikgeräten, Elektrofahrzeugen, Energiespeicherung im Netzmaßstab und zur Unterstützung der Produktion erneuerbarer Energien fortzusetzen6,7.
Eines der Hauptziele besteht darin, die Effizienz der Sauerstoffreaktionen an der Luftelektrode, nämlich der Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) und der Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER), zu verbessern, um die Kommerzialisierung sekundärer Zn-Luft-Batterien voranzutreiben.Zu diesem Zweck können effiziente Elektrokatalysatoren eingesetzt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen und damit die Effizienz zu steigern.Derzeit sind Sauerstoffelektroden mit bifunktionellen Katalysatoren in der Literatur gut beschrieben8,9,10.Obwohl bifunktionale Katalysatoren die Struktur von Elektroden vereinfachen und Stoffübergangsverluste reduzieren können, was zur Senkung der Produktionskosten beitragen kann, sind in der Praxis die für die ORR am besten geeigneten Katalysatoren oft nicht für die OER geeignet und umgekehrt11.Dieser Unterschied im Betriebspotential führt dazu, dass der Katalysator einem größeren Spektrum an Potentialen ausgesetzt wird, die seine Oberflächenstruktur im Laufe der Zeit verändern können.Darüber hinaus bedeutet die gegenseitige Abhängigkeit der intermediären Bindungsenergien, dass die aktiven Stellen auf dem Katalysator bei jeder Reaktion unterschiedlich sein können, was die Optimierung erschweren kann.
Ein weiteres großes Problem bei sekundären Zn-Luft-Batterien ist die Gestaltung des SauerstoffsElektrode, hauptsächlich weil die monofunktionellen Katalysatoren für ORR und OER in unterschiedlichen Reaktionsmedien arbeiten.Die ORR-Gasdiffusionsschicht muss hydrophob sein, damit Sauerstoffgas in die katalytischen Stellen eindringen kann, während für OER die Elektrodenoberfläche hydrophil sein muss, um die Entfernung von Sauerstoffblasen zu erleichtern.Auf Abb.1 zeigt drei typische Designs sekundärer Sauerstoffelektroden, die einem Aufsatz von Jorissen12 entnommen sind, nämlich (i) bifunktionelle Monoschichtkatalysatoren, (ii) Doppel- oder Mehrschichtkatalysatoren und (iii) Dreifachelektrodenkonfigurationen.
Für das erste Elektrodendesign, das nur einen einschichtigen bifunktionellen Katalysator umfasst, der gleichzeitig ORR und OER katalysiert, wird, wenn in diesem Design eine Membran enthalten ist, wie gezeigt eine Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) gebildet.Der zweite Typ umfasst zwei (oder mehr) Katalysatorbetten mit unterschiedlicher Porosität und Hydrophobie, um den Unterschieden in den Reaktionszonen Rechnung zu tragen13,14,15.In einigen Fällen sind die beiden Katalysatorbetten getrennt, wobei die hydrophile Seite des OER dem Elektrolyten und die semihydrophobe Seite des ORR den offenen Enden der Elektroden 16, 17, 18 zugewandt ist. Eine Zelle, die aus zwei Reaktions- spezifische Sauerstoffelektroden und eine Zinkelektrode19,20.Tabelle S1 listet die Vor- und Nachteile jedes Designs auf.
Die Implementierung eines Elektrodendesigns, das die ORR- und OER-Reaktionen trennt, hat zuvor eine verbesserte Zyklenstabilität gezeigt19.Dies gilt insbesondere für die Drei-Elektroden-Konfiguration, bei der der Abbau instabiler Katalysatoren und Co-Additive minimiert wird und die Ausgasung über den gesamten Potenzialbereich besser kontrollierbar ist.Aus diesen Gründen haben wir in dieser Arbeit eine Zn-Luft-Konfiguration mit drei Elektroden verwendet.
In diesem Artikel wählen wir zunächst Hochleistungs-ORR-Katalysatoren aus, indem wir verschiedene Übergangsmetalloxide, kohlenstoffhaltige Materialien und Referenzkatalysatoren mit Experimenten mit rotierenden Scheibenelektroden (RDE) vergleichen.Übergangsmetalloxide sind aufgrund ihrer unterschiedlichen Oxidationsstufen tendenziell gute Elektrokatalysatoren;Reaktionen werden in Gegenwart dieser Verbindungen leichter katalysiert21.Manganoxide, Kobaltoxide und kobaltbasierte Mischoxide (wie NiCo2O4 und MnCo2O4)22,23,24 zeigen beispielsweise eine gute ORR unter alkalischen Bedingungen aufgrund ihrer halbgefüllten d-Orbitale, Elektronenenergieniveaus, die Elektronen ermöglichen Arbeitserleichterung und verbesserter Schneidkomfort.Darüber hinaus kommen sie in der Umwelt häufiger vor und weisen eine akzeptable elektrische Leitfähigkeit, hohe Reaktivität und gute Stabilität auf.Ebenso werden häufig kohlenstoffhaltige Materialien verwendet, die den Vorteil einer hohen elektrischen Leitfähigkeit und einer großen Oberfläche haben.In einigen Fällen wurden Heteroatome wie Stickstoff, Bor, Phosphor und Schwefel in Kohlenstoff eingeführt, um dessen Struktur zu modifizieren und so die ORR-Eigenschaften dieser Materialien weiter zu verbessern.
Basierend auf den experimentellen Ergebnissen haben wir die ausgewählten OVR-Katalysatoren in Gasdiffusionselektroden (GDE) eingebaut und sie bei verschiedenen Stromdichten getestet.Der effizienteste ORR-GDE-Katalysator wurde dann zusammen mit reaktionsspezifischen OER-Elektroden, die in unserer vorherigen Arbeit optimiert wurden, in unsere kundenspezifische sekundäre Zn-Luft-Batterie mit drei Elektroden eingebaut26,27.Die Potenziale einzelner Sauerstoffelektroden wurden während kontinuierlicher Entlade- und Ladezyklusexperimente überwacht, um die Auswirkungen von Betriebsbedingungen wie Stromdichte, Elektrolytmolarität, Zellbetriebstemperatur und Sauerstoffreinheit zu untersuchen.Abschließend wurde die Stabilität von Zn-Luft-Sekundärbatterien unter kontinuierlichen Zyklen und optimalen Betriebsbedingungen bewertet.
MnOx28 wurde mit der chemischen Redoxmethode hergestellt: 50 ml 0,04 M KMnO4-Lösung (Fisher Scientific, 99 %) wurden zu 100 ml 0,03 M Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98 %) gegeben, um einen braunen Niederschlag zu bilden.Die Mischung wird mit verdünnter Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 12 eingestellt und dann 3–5 Mal bei 2500 U/min zentrifugiert, um den Niederschlag zu sammeln.Der Niederschlag wurde dann mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis die violette Farbe des Permanganationen verschwand.Abschließend wurden die Ablagerungen über Nacht bei 333 K luftgetrocknet und anschließend pulverisiert.
Die Spinelloxide Co3O4, NiCo2O4 und MnCo2O4 wurden durch thermische Zersetzung synthetisiert.NiCo2O4 und MnCo2O4 wurden durch Zugabe von 0,5 M (14,5 g) Nickel(II)-nitrat-Hexahydrat, Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9 %) oder 0,5 M (12,6 g) Tetrahydrat-Mangan(II)-nitrat Mn(NO3) hergestellt ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97 %) und 1 M (29,1 g) Kobalt(II)-nitrat-Hexahydrat, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+ %, ACS-Reagenzien) in Methanol (Fisher Scientific, 99,9 % ) in 100-ml-Verdünnungsfläschchen.Unter ständigem Rühren wird Methanol in kleinen Portionen zum Übergangsmetallnitrat gegeben, bis eine homogene Lösung entsteht.Anschließend wurde die Lösung in einen Tiegel überführt und auf einer Heizplatte erhitzt, wobei ein dunkelroter Feststoff zurückblieb.Der Feststoff wurde 20 Stunden lang bei 648 K an der Luft kalziniert.Der resultierende Feststoff wurde dann zu einem feinen Pulver gemahlen.Während der Synthese von Co3O4 wurde kein Ni(NO3)2 6H2O oder Mn(NO3)2 4H2O hinzugefügt.
Graphen-Nanoblätter mit einer Oberfläche von 300 m2/g (Sigma Aldrich), mit Stickstoff dotiertes Graphen (Sigma Aldrich), Rußpulver (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100 %), MnO2 (Sigma Aldrich) und 5 Gew.-% Pt/C (Acros Organics) wurden unverändert verwendet.
RDE-Messungen (Pine Research Instrumentation) wurden verwendet, um die Aktivität verschiedener ORR-Katalysatoren in 1 M NaOH zu bewerten.Eine katalytische Tinte bestehend aus 1 mg Katalysator + 1 ml entionisiertem (DI) H2O + 0,5 ml Isopropanol (IPA) + 5 µl 5 Gew.-% Nafion 117 (Sigma-Aldrich) wurde unverändert verwendet.Bei der Zugabe von Vulcan XC-72R bestand die katalytische Farbe aus 0,5 mg Katalysator + 0,5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0,5 ml IPA + 5 µl 5 Gew.-% Nafion 117, um eine gleichmäßige Materialbeladung sicherzustellen.Die Mischung wurde 20 Minuten lang mit Ultraschall behandelt und unter Verwendung eines Homogenisators der Cole-Parmer LabGen 7-Serie bei 28.000 U/min 4 Minuten lang homogenisiert.Die Tinte wurde dann in drei Aliquots von 8 μl auf die Oberfläche einer Glaskohlenstoffelektrode (Pine Instrument Company) mit einem Durchmesser von 4 mm (Arbeitsbereich ≈ 0,126 cm2) aufgetragen und zwischen den Schichten getrocknet, um eine Ladung von ≈120 μg cm bereitzustellen -2.Zwischen den Anwendungen wurde die Oberfläche der Glaskohlenstoffelektrode nacheinander mit MicroCloth (Buehler) und 1,0 mm und 0,5 mm Aluminiumoxidpulver (MicroPolish, Buehler) nasspoliert, gefolgt von einer Ultraschallbehandlung in entionisiertem H2O.
ORR-Gasdiffusionselektrodenproben wurden gemäß unserem zuvor beschriebenen Protokoll28 hergestellt.Zunächst wurden das Katalysatorpulver und Vulcan XC-72R im Gewichtsverhältnis 1:1 gemischt.Dann wurde der trockenen Pulvermischung eine Mischung aus einer Lösung von Polytetrafluorethylen (PTFE) (60 Gew.-% in H2O) und einem Lösungsmittel mit einem Verhältnis von IPA/H2O von 1:1 zugesetzt.Beschallen Sie die katalytische Farbe etwa 20 Minuten lang und homogenisieren Sie sie etwa 4 Minuten lang bei 28.000 U/min.Anschließend wurde die Tinte mit einem Spachtel dünn auf vorgeschnittenes Kohlepapier mit 13 mm Durchmesser (AvCarb GDS 1120) aufgetragen und getrocknet, bis ein Katalysatorgehalt von 2 mg cm2 erreicht war.
OER-Elektroden wurden durch kathodische Elektroabscheidung von Ni-Fe-Hydroxidkatalysatoren auf einem 15 mm x 15 mm großen Edelstahl hergestelltGittergewebe(DeXmet Corp, 4SS 5-050) wie berichtet26,27.Die galvanische Abscheidung erfolgte in einer Standard-Halbzelle mit drei Elektroden (einer polymerbeschichteten Glaszelle von etwa 20 cm3) mit einem Pt-Gitter als Gegenelektrode und Hg/HgO in 1 M NaOH als Referenzelektrode.Lassen Sie das mit Katalysator beschichtete Edelstahlgewebe an der Luft trocknen, bevor Sie mit einem 10 mm dicken Kohlenstoffstahlstanzer eine Fläche von ca. 0,8 cm2 ausschneiden.
Zum Vergleich wurden kommerzielle ORR- und OER-Elektroden im Originalzustand verwendet und unter den gleichen Bedingungen getestet.Die kommerzielle ORR-Elektrode (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, 0,35 mm dick) besteht aus Mangan und Kohlenoxid, beschichtet mit einem Stromkollektor aus Nickelnetz, während die kommerzielle OER-Elektrode (Typ 1,7, spezielle Magneto-Anode, BV) eine Dicke von 1,3 hat mm.bis zu 1,6 mm dickes, expandiertes Titangewebe, beschichtet mit Ru-Ir-Mischmetalloxid.
Die Oberflächenmorphologie und Zusammensetzung der Katalysatoren wurden mit einem FEI Quanta 650 FEG Rasterelektronenmikroskop (REM) charakterisiert, das unter Hochvakuum und einer Beschleunigungsspannung von 5 kV betrieben wurde.Pulverröntgenbeugungsdaten (XRD) wurden mit einem Bruker D8 Advance Röntgendiffraktometer mit einer Kupferrohrquelle (λ = 1,5418 Å) gesammelt und mit der Bruker Diffraction Suite EVA-Software analysiert.
Alle elektrochemischen Messungen wurden mit einem Biologic SP-150 Potentiostat und der EC-Lab-Software durchgeführt.RDE- und GDE-Proben wurden auf einem Standard-Drei-Elektroden-Aufbau getestet, der aus einer 200-cm3-ummantelten Glaszelle und einer Laggin-Kapillare als Referenzelektrode bestand.Als Gegen- bzw. Referenzelektroden wurden Pt-Netz und Hg/HgO in 1 M NaOH verwendet.
Für die RDE-Messungen in jedem Experiment wurde frischer 1 M NaOH-Elektrolyt verwendet, dessen Temperatur mithilfe eines zirkulierenden Wasserbades (TC120, Grant) konstant bei 298 K gehalten wurde.Gasförmiger Sauerstoff (BOC) blubberte vor jedem Experiment mindestens 30 Minuten lang durch eine Glasfritte mit einer Porosität von 25–50 µm in den Elektrolyten.Um ORR-Polarisationskurven zu erhalten, wurde das Potential von 0,1 bis –0,5 V (relativ zu Hg/HgO) mit einer Scanrate von 5 mV s –1 bei 400 U/min gescannt.Zyklische Voltammogramme wurden durch Durchlaufen des Potentials zwischen 0 und -1,0 V und Hg/HgO mit einer Geschwindigkeit von 50 mV s-1 erhalten.
Für HDE-Messungen wurde der 1 M NaOH-Elektrolyt mit einem zirkulierenden Wasserbad auf 333 K gehalten.Eine aktive Fläche von 0,8 cm2 wurde dem Elektrolyten ausgesetzt, wobei die Rückseite der Elektrode kontinuierlich mit Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 200 cm3/min versorgt wurde.Der feste Abstand zwischen der Arbeitselektrode und der Referenzelektrode betrug 10 mm und der Abstand zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode betrug 13–15 mm.Nickeldraht und -geflecht sorgen für den elektrischen Kontakt auf der Gasseite.Chronopotentiometrische Messungen wurden bei 10, 20, 50 und 100 mA cm-2 durchgeführt, um die Stabilität und Effizienz der Elektrode zu bewerten.
Die Eigenschaften der ORR- und OER-Elektroden wurden in einer 200 cm3 großen ummantelten Glaszelle mit einem PTFE29-Einsatz bewertet.Ein schematisches Diagramm des Systems ist in Abbildung S1 dargestellt.Die Elektroden der Batterie sind in einem Drei-Elektroden-System verbunden.Die Arbeitselektrode bestand aus separaten reaktionsspezifischen ORR- und OER-Elektroden, die mit einem Relaismodul (Songle, SRD-05VDC-SL-C) und einem Mikrocontroller (Raspberry Pi 2014© Modell B+V1.2) mit einer Zinkanode verbunden waren.als Paar Die Elektroden und die Referenzelektrode Hg/HgO in 4 M NaOH hatten einen Abstand von 3 mm zur Zinkanode.Für den Betrieb und die Steuerung des Raspberry Pi und des Relaismoduls wurde ein Python-Skript geschrieben.
Die Zelle wurde so modifiziert, dass sie eine Zinkfolienanode (Goodfellow, 1 mm dick, 99,95 %) aufnehmen konnte, und eine Polymerabdeckung ermöglichte die Platzierung der Elektroden in einem festen Abstand von etwa 10 m.4 mm Abstand.Nitrilkautschukstopfen fixierten die Elektroden im Deckel und für die elektrischen Kontakte der Elektroden wurden Nickeldrähte (Alfa Aesar, 0,5 mm Durchmesser, geglüht, 99,5 % Ni) verwendet.Die Anode der Zinkfolie wurde zunächst mit Isopropanol und dann mit entionisiertem Wasser gereinigt und die Oberfläche der Folie mit Polypropylenband (Avon, AVN9811060K, 25 µm dick) abgedeckt, um eine aktive Fläche von etwa 0,8 cm2 freizulegen.
Alle Zyklenexperimente wurden in 4 M NaOH + 0,3 M ZnO-Elektrolyt bei 333 K durchgeführt, sofern nicht anders angegeben.In der Abbildung bezieht sich Ewe in Bezug auf Hg/HgO auf das Potenzial der Sauerstoffelektrode (ORR und OER), Ece in Bezug auf Hg/HgO stellt das Potenzial der Zinkelektrode dar, Ecell in Bezug auf Hg/HgO stellt das volle Potenzial dar Zellpotential oder Potentialdifferenz.zwischen zwei Batteriepotentialen.Der Rückseite der OPP-Elektrode wurde Sauerstoff oder Druckluft mit einer konstanten Durchflussrate von 200 cm3/min zugeführt.Die Zyklenstabilität und Leistung der Elektroden wurde bei einer Stromdichte von 20 mA cm-2, einer Zykluszeit von 30 Minuten und einer OCV-Ruhezeit von 1 Minute zwischen jedem Halbzyklus untersucht.Für jeden Test wurden mindestens 10 Zyklen durchgeführt und Daten aus den Zyklen 1, 5 und 10 extrahiert, um den Zustand der Elektroden über die Zeit zu bestimmen.
Die Morphologie des ORR-Katalysators wurde mittels REM charakterisiert (Abb. 2) und Pulver-Röntgenbeugungsmessungen bestätigten die Kristallstruktur der Proben (Abb. 3).Die Strukturparameter der Katalysatorproben sind in Tabelle 1.1 angegeben. Beim Vergleich von Manganoxiden wird kommerzielles MnO2 in Abb.2a besteht aus großen Partikeln und das Beugungsmuster in Abb. 3a entspricht JCPDS 24-0735 für tetragonales β-MnO2.Im Gegensatz dazu zeigt die MnOx-Oberfläche in Abb. 2b immer feinere Partikel, was dem Beugungsmuster in Abb. 66° entspricht, entsprechend den Peaks (110), (220), (310), (211) und (541) des tetraedrisch zentrierten α-MnO2-Hydrats, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) Graphen, (h) Stickstoff dotiertes Graphen, (und) 5 Gew ,% Pt/C.
Röntgenmuster von (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, stickstoffdotiertem Graphen und Graphen und (g) 5 % Platin/Kohlenstoff.
Auf Abb.2c–e, die Oberflächenmorphologie von Oxiden auf Basis von Kobalt Co3O4, NiCo2O4 und MnCo2O4 besteht aus Clustern unregelmäßig großer Partikel.Auf Abb.3c–e zeigen, dass alle diese ÜbergängeMetallOxide haben eine Spinellstruktur und ein ähnliches kubisches Kristallsystem (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 bzw. JCPDS 23-1237).Dies weist darauf hin, dass mit der thermischen Zersetzungsmethode hochkristalline Metalloxide erzeugt werden können, was durch die starken, gut definierten Peaks im Beugungsmuster belegt wird.
REM-Bilder von Kohlenstoffmaterialien zeigen große Veränderungen.Auf Abb.2f Vulcan XC-72R Carbon Black besteht aus dicht gepackten Nanopartikeln.Im Gegenteil, das Erscheinungsbild von Graphen in Abb. 2g besteht aus stark ungeordneten Platten mit einigen Agglomerationen.Allerdings scheint N-dotiertes Graphen (Abb. 2h) aus dünnen Schichten zu bestehen.Die entsprechenden Röntgenbeugungsmuster von Vulcan XC-72R, kommerziellen Graphen-Nanoblättern und N-dotiertem Graphen in Abb.3f zeigen kleine Änderungen in den 2θ-Werten der (002)- und (100)-Kohlenstoffpeaks.Vulcan XC-72R wird in JCPDS 41-1487 als hexagonaler Graphit identifiziert, wobei die Peaks (002) und (100) bei 24,5° bzw. 43,2° erscheinen.In ähnlicher Weise erscheinen die (002)- und (100)-Peaks von N-dotiertem Graphen bei 26,7° bzw. 43,3°.Die in den Röntgenbeugungsmustern von Vulcan XC-72R und stickstoffdotiertem Graphen beobachtete Hintergrundintensität ist auf die stark ungeordnete Natur dieser Materialien in ihrer Oberflächenmorphologie zurückzuführen.Im Gegensatz dazu zeigt das Beugungsmuster von Graphen-Nanoblättern einen scharfen, intensiven Peak (002) bei 26,5° und einen kleinen breiten Peak (100) bei 44°, was auf eine kristallinere Beschaffenheit dieser Probe hinweist.
Schließlich ist in Abb.2i SEM-Aufnahme von 5 Gew.-% Pt/C zeigt stabförmige Kohlenstofffragmente mit runden Hohlräumen.Kubisches Pt wird aus den meisten Peaks im 5 Gew.-% Pt/C-Beugungsmuster in Abb. 3g bestimmt, und der Peak bei 23° entspricht dem (002)-Peak des vorhandenen Kohlenstoffs.
Ein ORR-Katalysatorvoltammogramm mit linearem Sweep wurde mit einer Sweep-Rate von 5 mV s-1 aufgezeichnet.Aufgrund von Stofftransferbeschränkungen weisen die gesammelten Karten (Abb. 4a) normalerweise eine S-Form auf, die sich zu einem Plateau mit negativerem Potenzial erstreckt.Die Grenzstromdichte jL, das Potenzial E1/2 (wobei j/jL = ½) und das Einschaltpotenzial bei -0,1 mA cm-2 wurden aus diesen Diagrammen extrahiert und in Tabelle 2 aufgeführt. Es ist erwähnenswert, dass in Abb.4a können Katalysatoren anhand ihres E1/2-Potentials in (I) Metalloxide, (II) kohlenstoffhaltige Materialien und (III) Edelmetalle eingeteilt werden.
Lineare Sweep-Voltammogramme von (a) Katalysator und (b) einem dünnen Film aus Katalysator und XC-72R, gemessen an einer RDE-Glaskohlenstoffsonde bei 400 U/min mit einer Scanrate von 5 mV s-1 in O2-Sättigung bei 298 K in 1 M NaOH vgl.
Einzelne Metalloxide von Mn und Co in Gruppe I weisen Anfangspotentiale von -0,17 V bzw. -0,19 V auf, und E1/2-Werte liegen zwischen -0,24 und -0,26 V. Die Reduktionsreaktionen dieser Metalloxide sind in der Gleichung dargestellt .(1) und (2), die in den Abbildungen neben dem Onset-Potenzial erscheinen.4a entsprechen dem Standardpotential des ersten Schritts 2e des indirekten ORR-Pfads in der Gleichung.(3).
Die gemischten Metalloxide MnCo2O4 und NiCo2O4 in derselben Gruppe zeigen leicht korrigierte Anfangspotentiale bei -0,10 bzw. -0,12 V, behalten aber E1/2-Werte von etwa 10.−0,23 Volt bei.
Kohlenstoffmaterialien der Gruppe II weisen positivere E1/2-Werte auf als Metalloxide der Gruppe I.Graphenmaterial hat ein Anfangspotential von -0,07 V und einen E1/2-Wert von -0,11 V, während ein Anfangspotential und E1/2 von 72R Vulcan XC- -0,12 V bzw. -0,17 V betragen.In Gruppe III zeigte 5 Gew.-% Pt/C das positivste Anfangspotential bei 0,02 V, einen E1/2 von –0,055 V und eine maximale Grenze bei –0,4 V, da die Sauerstoffreduktion über die Stromdichte des 4e-Pfades erfolgte .Aufgrund der hohen Leitfähigkeit von Pt/C und der reversiblen Kinetik der ORR-Reaktion weist es auch den niedrigsten E1/2 auf.
Abbildung S2a zeigt die Tafel-Steigungsanalyse für verschiedene Katalysatoren.Der kinetisch kontrollierte Bereich von 5 Gew.-% Pt/C beginnt bei 0,02 V in Bezug auf Hg/HgO, während der Bereich der Metalloxide und Kohlenstoffmaterialien im Bereich negativer Potentiale von -0,03 bis -0,1 V liegt. Der Steigungswert für Tafel Pt/C beträgt –63,5 mV ss–1, was typisch für Pt bei niedrigen Stromdichten dE/d log i = –2,3 RT/F31,32 ist, wobei der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Übergang von Sauerstoff von der Physisorption zur ist Chemisorption33,34.Die Tafel-Steigungswerte für Kohlenstoffmaterialien liegen im gleichen Bereich wie Pt/C (-60 bis -70 mV div-1), was darauf hindeutet, dass diese Materialien ähnliche ORR-Pfade aufweisen.Einzelne Metalloxide von Co und Mn berichten von Tafel-Steigungen im Bereich von -110 bis -120 mV dec-1, was dE/d log i = -2,3 2RT/F entspricht, wobei der geschwindigkeitsbestimmende Schritt das erste Elektron ist.Transferschritt 35, 36. Etwas höhere Steigungswerte, die für die gemischten Metalloxide NiCo2O4 und MnCo2O4 aufgezeichnet wurden, etwa -170 mV dec-1, weisen auf das Vorhandensein von OH- und H2O-Ionen auf der Oberfläche des Oxids hin, die die Sauerstoffadsorption verhindern und Elektronenübertragung, wodurch Sauerstoff beeinflusst wird.Reduktionspfad 35.
Zur Bestimmung der kinetischen Reaktionsparameter für verschiedene Katalysatorproben ohne Stofftransfer wurde die Kutetsky-Levich (KL)-Gleichung verwendet.in der Gleichung.(4) Die gesamte gemessene Stromdichte j ist die Summe der Stromdichten des Elektronentransfers und des Stofftransfers.
aus der Gleichung.(5) Die Grenzstromdichte jL ist proportional zur Quadratwurzel der Drehzahl.Daher die KL-Gleichung.(6) beschreibt einen Liniengraphen von j−1 über ω−1//2, wobei der Schnittpunkt jk und die Steigung des Graphen K ist.
Dabei ist ν die kinematische Viskosität des Elektrolyten 1 M NaOH (1,1 × 10–2 cm2 s–1)37, D der Diffusionskoeffizient von O2 in 1 M NaOH (1,89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω U/min ist die Rotationsgeschwindigkeit, C ist die Sauerstoffkonzentration in der Gesamtlösung (8,4 × 10–7 mol cm–3)38.
Sammeln Sie linear gewobbelte Voltammogramme mit RDE bei 100, 400, 900, 1600 und 2500 U/min.Zur Darstellung des KL-Diagramms wurden Werte von -0,4 V im Bereich des begrenzten Stofftransfers herangezogen, d. h. -j-1 gegen ω-1//2 für den Katalysator (Abb. S3a).Verwenden Sie Gleichungen.In den Gleichungen (6) und (7) werden die Leistungsindikatoren des Katalysators, wie beispielsweise die kinetische Stromdichte ohne Berücksichtigung der Effekte des Stoffübergangs jk, durch den Schnittpunkt mit der y-Achse und die Anzahl bestimmt Der Elektronentransfer wird durch die Steigung K der Kurve bestimmt.Sie sind in Tabelle 2 aufgeführt.
5 Gew.-% Pt/C und XC-72R weisen die niedrigsten absoluten JK-Werte auf, was auf eine schnellere Kinetik dieser Materialien hinweist.Allerdings ist die Steigung der XC-72R-Kurve fast doppelt so hoch wie bei 5 Gew.-% Pt/C, was zu erwarten ist, da K ein Hinweis auf die Anzahl der während der Sauerstoffreduktionsreaktion übertragenen Elektronen ist.Theoretisch sollte die KL-Kurve für 5 Gew.-% Pt/C unter begrenzten Massentransferbedingungen durch den 39-Ursprung verlaufen. Dies wird jedoch in Abbildung S3a nicht beobachtet, was darauf hindeutet, dass kinetische oder diffusive Einschränkungen die Ergebnisse beeinflussen.Dies könnte daran liegen, dass Garsani et al.40 haben gezeigt, dass kleine Inkonsistenzen in der Topologie und Morphologie von katalytischen Pt/C-Filmen die Genauigkeit der ORR-Aktivitätswerte beeinträchtigen können.Da jedoch alle Katalysatorfilme auf die gleiche Weise hergestellt wurden, sollte die Auswirkung auf die Ergebnisse bei allen Proben gleich sein.Der Graphen-KL-Kreuzungspunkt von ≈ -0,13 mA-1 cm2 ist vergleichbar mit dem des XC-72R, aber der -0,20 mA-1 cm2-Kreuzungspunkt für das N-dotierte Graphen-KL-Diagramm zeigt an, dass die Stromdichte größer ist die Spannung am Katalysator.Dies könnte auf die Tatsache zurückzuführen sein, dass die Stickstoffdotierung von Graphen die elektrische Gesamtleitfähigkeit verringert, was zu einer langsameren Elektronentransferkinetik führt.Im Gegensatz dazu ist der absolute K-Wert von stickstoffdotiertem Graphen kleiner als der von Graphen, da die Anwesenheit von Stickstoff dazu beiträgt, mehr aktive Stellen für ORR zu schaffen41,42.
Bei Oxiden auf Manganbasis wird der Schnittpunkt des größten Absolutwerts beobachtet – 0,57 mA-1 cm2.Dennoch ist der absolute K-Wert von MnOx viel niedriger als der von MnO2 und liegt nahe bei 5 Gew.-%.%Pt/C.Die Elektronentransferzahlen wurden zu ca.MnOx beträgt 4 und MnO2 liegt nahe bei 2. Dies steht im Einklang mit den in der Literatur veröffentlichten Ergebnissen, die berichten, dass die Anzahl der Elektronentransfers im α-MnO2-ORR-Pfad 4 beträgt, während β-MnO243 typischerweise weniger als 4 beträgt. Somit , unterscheiden sich die ORR-Wege für verschiedene polymorphe Formen von Katalysatoren auf Basis von Manganoxid, obwohl die Geschwindigkeiten der chemischen Schritte ungefähr gleich bleiben.Insbesondere die MnOx- und MnCo2O4-Katalysatoren weisen Elektronentransferzahlen von etwas mehr als 4 auf, da die Reduktion der in diesen Katalysatoren vorhandenen Manganoxide gleichzeitig mit der Reduktion von Sauerstoff erfolgt.In einer früheren Arbeit haben wir herausgefunden, dass die elektrochemische Reduktion von Manganoxid im gleichen Potentialbereich stattfindet wie die Reduktion von Sauerstoff in einer mit Stickstoff gesättigten Lösung28.Der Beitrag von Nebenreaktionen führt zu einer berechneten Elektronenzahl von etwas mehr als 4.
Der Schnittpunkt von Co3O4 beträgt ≈ −0,48 mA-1 cm2, was weniger negativ ist als die beiden Formen von Manganoxid, und die scheinbare Elektronenübertragungszahl wird durch den Wert von K gleich 2 bestimmt. Ersetzen von Ni in NiCo2O4 und Mn in MnCo2O4 durch Co führt zu einer Verringerung der Absolutwerte K, was auf eine Verbesserung der Elektronentransferkinetik in gemischten Metalloxiden hinweist.
Der ORR-Katalysatortinte werden Kohlenstoffsubstrate zugesetzt, um die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen und die ordnungsgemäße Bildung von Dreiphasengrenzen in Gasdiffusionselektroden zu erleichtern.Vulcan-XC-72R wurde aufgrund seines niedrigen Preises, der großen Oberfläche von 250 m2·g-1 und des niedrigen spezifischen Widerstands von 0,08 bis 1 Ω·cm44,45 ausgewählt.Ein LSV-Diagramm einer Katalysatorprobe, gemischt mit Vulcan XC-72R bei 400 U/min, ist in Abbildung 1 dargestellt. 4b.Der offensichtlichste Effekt des Hinzufügens des Vulcan XC-72R ist die Erhöhung der endgültigen Stromdichte.Beachten Sie, dass dies bei Metalloxiden stärker ausgeprägt ist, mit zusätzlichen 0,60 mA cm-2 für einzelne Metalloxide, 0,40 mA cm-2 für gemischte Metalloxide und 0,28 mA cm-2 für Graphen und dotiertes Graphen.N. 0,05 mA cm-2 hinzufügen.−2.Die Zugabe von Vulcan XC-72R zur Katalysatortinte führte auch zu einer positiven Verschiebung des Onset-Potentials und des E1/2-Halbwellenpotentials für alle Katalysatoren außer Graphen.Diese Veränderungen können ein mögliches Ergebnis einer erhöhten elektrochemischen Oberflächennutzung46 und eines verbesserten Kontakts47 zwischen Katalysatorpartikeln auf dem Trägerkatalysator Vulcan XC-72R sein.
Die entsprechenden Tafel-Diagramme und kinetischen Parameter für diese Katalysatormischungen sind in Abbildung S2b bzw. Tabelle 3 dargestellt.Die Tafel-Steigungswerte waren für die MnOx- und Graphenmaterialien mit und ohne XC-72R gleich, was darauf hindeutet, dass ihre ORR-Pfade nicht beeinträchtigt wurden.Allerdings ergaben die kobaltbasierten Oxide Co3O4, NiCo2O4 und MnCo2O4 in Kombination mit XC-72R kleinere negative Tafel-Steigungswerte zwischen -68 und -80 mV dec-1, was auf eine Verschiebung im ORR-Weg hinweist.Abbildung S3b zeigt ein KL-Diagramm für eine Katalysatorprobe in Kombination mit einem Vulcan XC-72R.Im Allgemeinen wurde für alle mit XC-72R gemischten Katalysatoren eine Abnahme der absoluten Werte von jk beobachtet.MnOx zeigte den größten Rückgang des Absolutwerts von jk um 55 mA-1 cm2, während NiCo2O4 einen Rückgang um 32 mA-1 cm-2 verzeichnete und Graphen den geringsten Rückgang um 5 mA-1 cm2 zeigte.Daraus lässt sich schließen, dass die Wirkung von Vulcan XC-72R auf die Leistung des Katalysators durch die anfängliche Aktivität des Katalysators im Hinblick auf die OVR begrenzt wird.
Vulcan XC-72R hat keinen Einfluss auf die K-Werte von NiCo2O4, MnCo2O4, Graphen und stickstoffdotiertem Graphen.Allerdings sank der K-Wert von Co3O4 durch die Zugabe von Vulcan XC-72R deutlich, was auf einen Anstieg der Anzahl der durch die ORR übertragenen Elektronen hinweist.Eine solche Koassoziation von Co3O4 mit Kohlenstoffkomponenten wurde in Lit. berichtet.48, 49. Es wird angenommen, dass Co3O4 in Abwesenheit eines Kohlenstoffträgers die Disproportionierung von HO2- zu O2 und OH-50.51 fördert, was gut mit der Elektronentransferzahl von Co3O4 von etwa 2 in Tabelle 2 übereinstimmt. Somit ist die Es wird erwartet, dass die physikalische Adsorption von Co3O4 auf Kohlenstoffsubstraten einen 2 + 2-Vier-Elektronen-ORR-Weg52 erzeugt, der zunächst O2 an der Grenzfläche des Co3O4-Katalysators und Vulcan XC-72R elektrolytisch zu HO2- reduziert (Gleichung 1) und dann HO2 schnell disproportioniert Die Metalloxidoberfläche wird in O2 umgewandelt, gefolgt von einer Elektroreduktion.
Im Gegensatz dazu erhöhte sich der Absolutwert von K MnOx mit der Zugabe von Vulcan XC-72R, was einer Abnahme der Elektronentransferzahl von 4,6 auf 3,3 entspricht (Tabelle 3).Dies ist auf das Vorhandensein von zwei Stellen auf dem Kohlenstoffkatalysatorverbund für den zweistufigen Elektronenpfad zurückzuführen.Die anfängliche Reduktion von O2 zu HO2- erfolgt auf Kohlenstoffträgern leichter, was zu einer leicht erhöhten Präferenz für den Zwei-Elektronen-Weg von ORR53 führt.
Die Stabilität des Katalysators wurde in der GDE-Halbzelle im Bereich der Stromdichten bewertet.Auf Abb.5 zeigt Diagramme des Potenzials gegenüber der Zeit für GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, Graphen und stickstoffdotiertes Graphen.MnOx zeigt eine gute Gesamtstabilität und ORR-Leistung bei niedrigen und hohen Stromdichten, was darauf hindeutet, dass es für eine weitere Optimierung geeignet ist.
Chronopotentiometrie von HDE-Proben bei einem Strom von 10 bis 100 mA/cm2 in 1 M NaOH, 333 K, O2-Flussrate 200 cm3/min.
Auch MnCo2O4 scheint über den gesamten Stromdichtebereich eine gute ORR-Stabilität beizubehalten, bei höheren Stromdichten von 50 und 100 mA cm-2 werden jedoch große Überspannungen beobachtet, was darauf hindeutet, dass MnCo2O4 nicht so gut funktioniert wie MnOx.Graphen-GDE weist über den getesteten Stromdichtebereich die niedrigste ORR-Leistung auf und zeigt einen schnellen Leistungsabfall bei 100 mA cm-2.Daher wurde unter den gewählten Versuchsbedingungen MnOx-GDE für weitere Tests im Zn-Luft-Sekundärsystem ausgewählt.