Tak fordi du besøgte Nature.com.Du bruger en browserversion med begrænset CSS-understøttelse.For den bedste oplevelse anbefaler vi, at du bruger en opdateret browser (eller deaktiverer kompatibilitetstilstand i Internet Explorer).For at sikre fortsat support viser vi desuden siden uden stilarter og JavaScript.
Sliders, der viser tre artikler pr. slide.Brug tilbage- og næste-knapperne til at flytte gennem diasene, eller dias-controllerknapperne i slutningen til at flytte gennem hvert dias.
Effektive, billige og holdbare ORR-elektrokatalysatorer er af stor betydning for sekundære Zn-luft-batterier.ORR-aktiviteten af ​​enkelte og blandede metaloxider og kulstofelektrokatalysatorer blev undersøgt ved hjælp af roterende skiveelektrode (RDE) målinger, Tafel-skråninger og Kutetsky-Levich-plot.Det blev fundet, at kombinationen af ​​MnOx og XC-72R udviser høj PBP-aktivitet og god stabilitet, op til 100 mA cm-2.Ydeevnen af ​​de valgte ORR-elektroder og den tidligere optimerede oxygenudviklingsreaktion (OER)-elektrode blev derefter testet i et specialbygget sekundært zink-luft-batteri i en tre-elektrodekonfiguration, og strømtæthed, elektrolytmolaritet, temperatur, oxygenrenhed blev testet. også testet.Karakteristika for ORR og OERelektroder.Til sidst blev holdbarheden af ​​det sekundære zink-luft system evalueret, hvilket viser en energieffektivitet på 58-61% ved 20 mA cm-2 i 4 M NaOH + 0,3 M ZnO ved 333 K i 40 timer.
Metal-luft-batterier med iltelektroder betragtes som ekstremt attraktive systemer, fordi elektroaktive materialer til iltelektroder let kan opnås fra den omgivende atmosfære og ikke kræver opbevaring1.Dette forenkler systemdesignet ved at tillade iltelektroden at have ubegrænset kapacitet og derved øge systemets energitæthed.Derfor er metal-luft-batterier, der bruger anodematerialer som lithium, aluminium, jern, zink og magnesium, opstået på grund af deres fremragende specifikke kapacitet.Blandt dem er zinkluftbatterier ganske i stand til at imødekomme markedets efterspørgsel efter omkostninger, sikkerhed og miljøvenlighed, da zink har mange ønskelige egenskaber som et anodemateriale, såsom god stabilitet i vandige elektrolytter, høj energitæthed og lav ligevægt.potentiale., elektrokemisk reversibilitet, god elektrisk ledningsevne, overflod og nem håndtering4,5.På nuværende tidspunkt, selvom primære zinkluftbatterier bruges i kommercielle applikationer såsom høreapparater, jernbanesignaler og navigationslys, har sekundære zinkluftbatterier potentiale for høj energitæthed, der kan sammenlignes med lithiumbaserede batterier.Dette gør det umagen værd at fortsætte forskningen i zinkluftbatterier til applikationer i bærbar elektronik, elektriske køretøjer, energilagring i netskala og til at støtte produktion af vedvarende energi6,7.
Et af hovedmålene er at forbedre effektiviteten af ​​oxygenreaktioner ved luftelektroden, nemlig oxygenreduktionsreaktionen (ORR) og oxygenudviklingsreaktionen (OER), for at fremme kommercialiseringen af ​​sekundære Zn-luft-batterier.Til dette formål kan effektive elektrokatalysatorer bruges til at øge reaktionshastigheden og dermed øge effektiviteten.På nuværende tidspunkt er oxygenelektroder med bifunktionelle katalysatorer godt beskrevet i litteraturen8,9,10.Selvom bifunktionelle katalysatorer kan forenkle strukturen af ​​elektroder og reducere masseoverførselstab, hvilket kan hjælpe med at reducere produktionsomkostningerne, er katalysatorer, der er bedst egnede til ORR, i praksis ofte ikke egnede til OER og omvendt11.Denne forskel i driftspotentiale får katalysatoren til at blive udsat for et bredere spektrum af potentialer, som kan ændre dens overfladestruktur over tid.Derudover betyder den indbyrdes afhængighed af mellemliggende bindingsenergier, at aktive steder på katalysatoren kan være forskellige for hver reaktion, hvilket kan komplicere optimering.
Et andet stort problem for sekundære Zn-luft-batterier er designet af iltenelektrode, hovedsageligt fordi de monofunktionelle katalysatorer for ORR og OER fungerer i forskellige reaktionsmedier.ORR-gasdiffusionslaget skal være hydrofobt for at tillade oxygengas at komme ind i de katalytiske steder, mens for OER skal elektrodeoverfladen være hydrofil for at lette fjernelse af oxygenbobler.På fig.1 viser tre typiske sekundære oxygenelektrodedesigns taget fra en gennemgang af Jorissen12, nemlig (i) bifunktionelle monolagskatalysatorer, (ii) dobbelt- eller flerlagskatalysatorer og (iii) tredobbelte elektrodekonfigurationer.
For det første elektrodedesign, som kun omfatter en enkeltlags bifunktionel katalysator, der samtidigt katalyserer ORR og OER, hvis en membran er inkluderet i dette design, dannes en membran-elektrodesamling (MEA) som vist.Den anden type omfatter to (eller flere) katalysatorlejer med forskellig porøsitet og hydrofobicitet for at tage højde for forskelle i reaktionszoner13,14,15.I nogle tilfælde er de to katalytiske lejer adskilt, hvor den hydrofile side af OER vender mod elektrolytten og den semi-hydrofobe side af ORR vender mod de åbne ender af elektroderne 16, 17, 18. en celle bestående af to reaktions- specifikke oxygenelektroder og en zinkelektrode19,20.Tabel S1 viser fordele og ulemper ved hvert design.
Implementeringen af ​​et elektrodedesign, der adskiller ORR- og OER-reaktionerne, har tidligere vist forbedret cyklusstabilitet19.Dette gælder især for de tre elektrodekonfigurationer, hvor nedbrydning af ustabile katalysatorer og co-additiver minimeres, og udgasning er mere kontrollerbar over hele potentialeområdet.Af disse grunde brugte vi en tre-elektrode Zn-air-konfiguration i dette arbejde.
I denne artikel vælger vi først højtydende ORR-katalysatorer ved at sammenligne forskellige overgangsmetaloxider, kulholdige materialer og referencekatalysatorer med eksperimenter med roterende diskelektrode (RDE).Overgangsmetaloxider har tendens til at være gode elektrokatalysatorer på grund af deres varierende oxidationstilstande;reaktioner katalyseres lettere i nærværelse af disse forbindelser21.For eksempel viser manganoxider, cobaltoxider og koboltbaserede blandede oxider (såsom NiCo2O4 og MnCo2O4)22,23,24 god ORR under alkaliske forhold på grund af deres halvfyldte d-orbitaler, elektronenerginiveauer, der tillader elektroner arbejde og forbedret klippekomfort.Derudover er de mere rigelige i miljøet og har acceptabel elektrisk ledningsevne, høj reaktivitet og god stabilitet.Tilsvarende anvendes kulholdige materialer i vid udstrækning, idet de har fordelene ved høj elektrisk ledningsevne og stort overfladeareal.I nogle tilfælde er heteroatomer såsom nitrogen, bor, phosphor og svovl blevet indført i kulstof for at modificere dets struktur, hvilket yderligere forbedrer disse materialers ORR-egenskaber.
Baseret på de eksperimentelle resultater inkluderede vi de udvalgte OVR-katalysatorer i gasdiffusionselektroder (GDE) og testede dem ved forskellige strømtætheder.Den mest effektive ORR GDE-katalysator blev derefter samlet i vores brugerdefinerede tre-elektrode sekundære Zn-luft batteri sammen med reaktionsspecifikke OER elektroder optimeret i vores tidligere arbejde26,27.Potentialerne af individuelle oxygenelektroder blev overvåget under kontinuerlige afladnings- og ladningscykluseksperimenter for at studere virkningen af ​​driftsbetingelser såsom strømtæthed, elektrolytmolaritet, celledriftstemperatur og oxygenrenhed.Endelig blev stabiliteten af ​​Zn-luft sekundære batterier evalueret under kontinuerlig cykling under optimale driftsforhold.
MnOx28 blev fremstillet ved den kemiske redoxmetode: 50 ml 0,04 M KMnO4-opløsning (Fisher Scientific, 99%) blev tilsat til 100 ml 0,03 M Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%) for at danne et brunt bundfald.Blandingen justeres til pH 12 med fortyndet natriumhydroxid og centrifugeres derefter 3-5 gange ved 2500 rpm for at opsamle bundfaldet.Bundfaldet blev derefter vasket med deioniseret vand, indtil den lilla farve af permanganationen forsvandt.Til sidst blev aflejringerne lufttørret ved 333 K natten over og derefter pulveriseret.
Spineloxider Co3O4, NiCo2O4 og MnCo2O4 blev syntetiseret ved termisk nedbrydning.NiCo2O4 og MnCo2O4 blev fremstillet ved at tilsætte 0,5 M (14,5 g) nikkel(II)nitrathexahydrat, Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9%) eller 0,5 M (12,6 g) tetrahydrat mangan(II)N03-nitrat ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) og 1 M (29,1 g) cobalt(II)nitrathexahydrat, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, ACS-reagenser) i methanol (Fisher Scientific, 99,9% ) i 100 ml fortyndingshætteglas.Methanol tilsættes i små portioner til overgangsmetalnitratet under kontinuerlig omrøring, indtil der opnås en homogen opløsning.Opløsningen blev derefter overført til en digel og opvarmet på en varmeplade, hvilket efterlod et mørkerødt fast stof.Det faste stof blev kalcineret ved 648 K i 20 timer i luft.Det resulterende faste stof blev derefter formalet til et fint pulver.Ingen Ni(NO3)2 6H2O eller Mn(NO3)2 4H2O blev tilsat under syntesen af ​​Co3O4.
Grafen nanoplader med et overfladeareal på 300 m2/g (Sigma Aldrich), grafen dopet med nitrogen (Sigma Aldrich), kulsort pulver (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) og 5 vægt% Pt/C (Acros Organics) blev anvendt som det er.
RDE-målinger (Pine Research Instrumentation) blev brugt til at evaluere aktiviteten af ​​forskellige ORR-katalysatorer i 1 M NaOH.En katalytisk blæk bestående af 1 mg katalysator + 1 ml deioniseret (DI) H2O + 0,5 ml isopropanol (IPA) + 5 µl 5 vægt% Nafion 117 (Sigma-Aldrich) blev anvendt som den er.Da Vulcan XC-72R blev tilsat, bestod den katalytiske maling af 0,5 mg katalysator + 0,5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0,5 ml IPA + 5 µl 5 vægt% Nafion 117 for at sikre ensartet materialebelastning.Blandingen blev sonikeret i 20 minutter og homogeniseret under anvendelse af en Cole-Parmer LabGen 7 Series homogenisator ved 28.000 rpm i 4 minutter.Blækket blev derefter påført i tre alikvoter på 8 μl på overfladen af ​​en glasagtig kulelektrode (Pine Instrument Company) med en diameter på 4 mm (arbejdsområde ≈ 0,126 cm2) og tørret mellem lag for at give en belastning på ≈120 μg cm -2.Mellem påføringer blev den glasagtige carbonelektrodeoverflade successivt vådpoleret med MicroCloth (Buehler) og 1,0 mm og 0,5 mm aluminiumoxidpulver (MicroPolish, Buehler) efterfulgt af sonikering i deioniseret H2O.
ORR gasdiffusionselektrodeprøver blev fremstillet i overensstemmelse med vores tidligere beskrevne protokol28.Først blev katalysatorpulveret og Vulcan XC-72R blandet i et vægtforhold på 1:1.Derefter blev en blanding af en opløsning af polytetrafluorethylen (PTFE) (60 vægt% i H2O) og et opløsningsmiddel med et forhold mellem IPA/H2O på 1:1 tilsat til tørpulverblandingen.Soniker den katalytiske maling i ca. 20 minutter og homogeniser i ca. 4 minutter ved 28.000 rpm.Blækket blev derefter påført tyndt med en spatel på forskåret carbonpapir med en diameter på 13 mm (AvCarb GDS 1120) og tørret, indtil et katalysatorindhold på 2 mg cm2 var nået.
OER-elektroder blev fremstillet ved katodisk elektroaflejring af Ni-Fe-hydroxidkatalysatorer på et 15 mm x 15 mm rustfrit stålmesh(DeXmet Corp, 4SS 5-050) som rapporteret26,27.Elektrodeposition blev udført i en standard halvcelle med tre elektroder (en polymerbelagt glascelle på ca. 20 cm3) med et Pt-gitter som modelektrode og Hg/HgO i 1 M NaOH som referenceelektrode.Lad det katalysatorbelagte rustfri stålnet lufttørre, før du skærer et område ud på cirka 0,8 cm2 med en 10 mm tyk kulstofstålstanse.
Til sammenligning blev kommercielle ORR- og OER-elektroder brugt som modtaget og testet under de samme betingelser.Den kommercielle ORR-elektrode (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, 0,35 mm tyk) består af mangan og carbonoxid belagt med en nikkelmaskestrømsamler, mens den kommercielle OER-elektrode (type 1.7, speciel Magneto-anode, BV) har en tykkelse på 1,3 mm.op til 1,6 mm ekspanderet titanium mesh belagt med Ru-Ir blandet metaloxid.
Overflademorfologien og sammensætningen af ​​katalysatorerne blev karakteriseret under anvendelse af et FEI Quanta 650 FEG scanningselektronmikroskop (SEM), der arbejdede under højvakuum og en accelererende spænding på 5 kV.Pulverrøntgendiffraktionsdata (XRD) blev indsamlet på et Bruker D8 Advance røntgendiffraktometer med en kobberrørkilde (λ = 1,5418 Å) og analyseret under anvendelse af Bruker Diffraction Suite EVA-software.
Alle elektrokemiske målinger blev udført ved hjælp af en Biologic SP-150 potentiostat og EC-lab software.Prøver af RDE og GDE blev testet på en standard tre-elektrode-opsætning bestående af en 200 cm3 kappeglascelle og en Laggin-kapillær som referenceelektrode.Pt mesh og Hg/HgO i 1 M NaOH blev brugt som henholdsvis mod- og referenceelektroder.
Til RDE-målinger i hvert eksperiment blev der brugt frisk 1 M NaOH-elektrolyt, hvis temperatur blev holdt konstant på 298 K under anvendelse af et cirkulerende vandbad (TC120, Grant).Gasformig oxygen (BOC) boblede ind i elektrolytten gennem en glasfritte med en porøsitet på 25-50 µm i mindst 30 minutter før hvert eksperiment.For at opnå ORR-polariseringskurver blev potentialet scannet fra 0,1 til -0,5 V (i forhold til Hg/HgO) ved en scanningshastighed på 5 mV s-1 ved 400 rpm.Cykliske voltammogrammer blev opnået ved at feje potentialet mellem 0 og -1,0 V og Hg/HgO med en hastighed på 50 mV s-1.
Til HDE-målinger blev 1 M NaOH-elektrolytten holdt ved 333 K med et cirkulerende vandbad.Et aktivt område på 0,8 cm2 blev udsat for elektrolytten med en kontinuerlig tilførsel af ilt til bagsiden af ​​elektroden med en hastighed på 200 cm3/min.Den faste afstand mellem arbejdselektroden og referenceelektroden var 10 mm, og afstanden mellem arbejdselektroden og modelektroden var 13-15 mm.Nikkeltråd og mesh giver elektrisk kontakt på gassiden.Kronopotentiometriske målinger blev taget ved 10, 20, 50 og 100 mA cm-2 for at evaluere elektrodens stabilitet og effektivitet.
ORR- og OER-elektrodernes egenskaber blev evalueret i en 200 cm3 kappeglascelle med en PTFE29-indsats.Et skematisk diagram af systemet er vist i figur S1.Elektroderne i batteriet er forbundet i et tre-elektrodesystem.Arbejdselektroden bestod af separate reaktionsspecifikke ORR- og OER-elektroder forbundet til et relæmodul (Songle, SRD-05VDC-SL-C) og en mikrocontroller (Raspberry Pi 2014© model B+V1.2) med en zinkanode.som et par Elektroderne og referenceelektroden Hg/HgO i 4 M NaOH var i en afstand på 3 mm fra zinkanoden.Et Python-script er blevet skrevet til at betjene og styre Raspberry Pi og Relay Module.
Cellen blev modificeret til at rumme en zinkfolieanode (Goodfellow, 1 mm tyk, 99,95%) og et polymerdæksel gjorde det muligt at placere elektroderne i en fast afstand på ca. 10 m.4 mm fra hinanden.Nitrilgummipropper fikserede elektroderne i låget, og nikkeltråde (Alfa Aesar, 0,5 mm diameter, udglødet, 99,5 % Ni) blev brugt til elektrodernes elektriske kontakter.Zinkfolieanoden blev først renset med isopropanol og derefter med deioniseret vand, og overfladen af ​​folien blev dækket med polypropylentape (Avon, AVN9811060K, 25 µm tyk) for at blotlægge et aktivt område på ca. 0,8 cm2.
Alle cyklingsforsøg blev udført i 4 M NaOH + 0,3 M ZnO elektrolyt ved 333 K, medmindre andet er angivet.På figuren refererer Ewe med hensyn til Hg/HgO til potentialet af oxygenelektroden (ORR og OER), Ece med hensyn til Hg/HgO repræsenterer zinkelektrodens potentiale, Ecell med hensyn til Hg/HgO repræsenterer det fulde cellepotentiale eller potentialforskel.mellem to batteripotentialer.Ilt eller trykluft blev tilført bagsiden af ​​OPP-elektroden med en konstant strømningshastighed på 200 cm3/min.Elektrodernes cyklusstabilitet og ydeevne blev undersøgt ved en strømtæthed på 20 mA cm-2, en cyklustid på 30 minutter og en OCV-hviletid på 1 minut mellem hver halve cyklus.Der blev udført minimum 10 cyklusser for hver test, og data blev udtrukket fra cyklus 1, 5 og 10 for at bestemme elektrodernes tilstand over tid.
Morfologien af ​​ORR-katalysatoren blev karakteriseret ved SEM (fig. 2), og pulverrøntgendiffraktionsmålinger bekræftede krystalstrukturen af ​​prøverne (fig. 3).Katalysatorprøvernes strukturelle parametre er angivet i tabel 1. 1. Ved sammenligning af manganoxider er kommerciel MnO2 i fig.2a består af store partikler, og diffraktionsmønsteret i fig. 3a svarer til JCPDS 24-0735 for tetragonal β-MnO2.Tværtimod viser MnOx-overfladen i fig. 2b finere og finere partikler, hvilket svarer til diffraktionsmønsteret i fig. 66° svarer til toppene (110), (220), (310), (211) og (541) af det tetraedrisk centrerede a-Mn02-hydrat, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) grafen, (h) nitrogendoteret grafen, (og ) 5 wt .% Pt/C.
Røntgenmønstre af (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, nitrogen-doteret grafen og grafen, og (g) 5 % platin/kulstof.
På fig.2c–e består overflademorfologien af ​​oxider baseret på kobolt Co3O4, NiCo2O4 og MnCo2O4 af klynger af partikler med uregelmæssig størrelse.På fig.3c-e viser, at alle disse overgangemetaloxider har en spinelstruktur og et lignende kubisk krystalsystem (henholdsvis JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 og JCPDS 23-1237).Dette indikerer, at den termiske nedbrydningsmetode er i stand til at producere meget krystallinske metaloxider, som det fremgår af de stærke veldefinerede toppe i diffraktionsmønsteret.
SEM-billeder af kulstofmaterialer viser store ændringer.På fig.2f Vulcan XC-72R kønrøg består af tætpakkede nanopartikler.Tværtimod er udseendet af grafen i fig. 2g meget uordnede plader med nogle agglomerationer.N-doteret grafen (fig. 2h) ser dog ud til at bestå af tynde lag.De tilsvarende røntgendiffraktionsmønstre af Vulcan XC-72R, kommercielle grafen nanoark og N-doteret grafen i fig.3f viser små ændringer i 2θ-værdierne for (002) og (100) kulstoftoppene.Vulcan XC-72R er identificeret som en sekskantet grafit i JCPDS 41-1487 med toppe (002) og (100), der vises ved henholdsvis 24,5° og 43,2°.Tilsvarende vises (002) og (100) toppene af N-doteret grafen ved henholdsvis 26,7° og 43,3°.Baggrundsintensiteten observeret i røntgendiffraktionsmønstrene af Vulcan XC-72R og nitrogen-doteret grafen skyldes den meget uordnede natur af disse materialer i deres overflademorfologi.I modsætning hertil viser diffraktionsmønsteret af grafen nanoark en skarp, intens top (002) ved 26,5° og en lille bred top (100) ved 44°, hvilket indikerer en mere krystallinsk karakter af denne prøve.
Endelig i fig.2i SEM-billede af 5 vægt% Pt/C viser stavformede kulstoffragmenter med runde hulrum.Kubisk Pt bestemmes ud fra de fleste af toppene i 5 vægt% Pt/C diffraktionsmønsteret i fig. 3g, og toppen ved 23° svarer til (002) toppen af ​​det tilstedeværende carbon.
Et lineært sweep ORR-katalysatorvoltammogram blev registreret ved en sweephastighed på 5 mV s-1.På grund af masseoverførselsbegrænsninger har de indsamlede kort (fig. 4a) normalt en S-form, der strækker sig til et plateau med mere negativt potentiale.Den begrænsende strømtæthed, jL, potentiale E1/2 (hvor j/jL = ½) og begyndelsespotentiale ved -0,1 mA cm-2 blev ekstraheret fra disse plots og opført i tabel 2. Det er værd at bemærke, at i fig.4a kan katalysatorer klassificeres efter deres E1/2-potentialer i: (I) metaloxider, (II) kulstofholdige materialer og (III) ædelmetaller.
Lineære sweep-voltammogrammer af (a) katalysator og (b) en tynd film af katalysator og XC-72R, målt på en RDE glasagtig kulstofsonde ved 400 rpm med en scanningshastighed på 5 mV s-1 i O2-mætning ved 298 K i 1 M NaOH jf.
Individuelle metaloxider af Mn og Co i gruppe I viser startpotentialer på henholdsvis -0,17 V og -0,19 V, og E1/2-værdier er mellem -0,24 og -0,26 V. Reduktionsreaktionerne af disse metaloxider er præsenteret i ligning .(1) og (2), som optræder ved siden af ​​startpotentialet i fig.4a matcher standardpotentialet for det første trin 2e af den indirekte ORR-vej i ligningen.(3).
De blandede metaloxider MnCo2O4 og NiCo2O4 i samme gruppe viser let korrigerede begyndelsespotentialer ved henholdsvis -0,10 og -0,12 V, men bevarer E1/2-værdier på omkring 10,−0,23 volt.
Gruppe II kulstofmaterialer viser flere positive E1/2 værdier end gruppe I metaloxider.Grafenmateriale har et initialpotentiale på -0,07 V og en E1/2-værdi på -0,11 V, mens et initialpotentiale og E1/2 af 72R Vulcan XC- er henholdsvis -0,12V og -0,17V.I gruppe III viste 5 vægt% Pt/C det mest positive startpotentiale ved 0,02 V, en E1/2 på -0,055 V og en maksimal grænse ved -0,4 V, da iltreduktion skete via strømtætheden i 4e-vejen .Den har også den laveste E1/2 på grund af den høje ledningsevne af Pt/C og den reversible kinetik af ORR-reaktionen.
Figur S2a viser Tafel-hældningsanalysen for forskellige katalysatorer.Det kinetisk kontrollerede område på 5 vægt% Pt/C starter ved 0,02 V i forhold til Hg/HgO, mens området for metaloxider og kulstofmaterialer er i området af negative potentialer fra -0,03 til -0,1 V. Hældningsværdien for Tafel er Pt/C –63,5 mV ss–1, hvilket er typisk for Pt ved lave strømtætheder dE/d log i = –2,3 RT/F31,32, hvor det hastighedsbestemmende trin involverer overgangen af ​​oxygen fra fysisorption til kemisorption33,34.Tafel-hældningsværdierne for kulstofmaterialer er i samme region som Pt/C (-60 til -70 mV div-1), hvilket tyder på, at disse materialer har lignende ORR-veje.Individuelle metaloxider af Co og Mn rapporterer Tafel-hældninger fra -110 til -120 mV dec-1, hvilket er dE/d log i = -2,3 2RT/F, hvor det hastighedsbestemmende trin er den første elektron.overførselstrin 35, 36. Lidt højere hældningsværdier registreret for blandede metaloxider NiCo2O4 og MnCo2O4, omkring -170 mV dec-1, indikerer tilstedeværelsen af ​​OH- og H2O-ioner på overfladen af ​​oxidet, som forhindrer oxygenadsorption og elektronoverførsel og derved påvirke ilt.reduktionsvej 35.
Kutetsky-Levich (KL) ligningen blev brugt til at bestemme de kinetiske reaktionsparametre for forskellige katalysatorprøver uden masseoverførsel.i ligningen.(4) den samlede målte strømtæthed j er summen af ​​strømtæthederne for elektronoverførsel og masseoverførsel.
fra ligningen.(5) Den begrænsende strømtæthed jL er proportional med kvadratroden af ​​rotationshastigheden.Derfor er KL-ligningen.(6) beskriver en linjegraf af j−1 versus ω−1//2, hvor skæringspunktet er jk, og grafens hældning er K.
hvor ν er den kinematiske viskositet af elektrolytten 1 M NaOH (1,1 × 10–2 cm2 s–1)37, D er diffusionskoefficienten for O2 i 1 M NaOH (1,89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω er rpm er omdrejningshastigheden, C er oxygenkoncentrationen i bulkopløsningen (8,4 × 10–7 mol cm–3)38.
Indsaml lineært fejede voltammogrammer ved hjælp af RDE ved 100, 400, 900, 1600 og 2500 rpm.Værdier blev taget fra -0,4 V i det begrænsede masseoverførselsområde for at plotte KL-diagrammet, dvs. -j-1 versus ω-1//2 for katalysatoren (fig. S3a).Brug ligninger.I ligning (6) og (7) er katalysatorens ydeevneindikatorer, såsom den kinetiske strømtæthed uden hensyntagen til virkningerne af masseoverførsel jk, bestemt af skæringspunktet med y-aksen og antallet af elektronoverførsler bestemmes af kurvens gradient K.De er anført i tabel 2.
5 vægt% Pt/C og XC-72R har de laveste absolutte jk-værdier, hvilket indikerer hurtigere kinetik for disse materialer.Hældningen af ​​XC-72R-kurven er dog næsten dobbelt så stor som for 5 vægt% Pt/C, hvilket forventes, da K er en indikation af antallet af elektroner, der overføres under iltreduktionsreaktionen.Teoretisk set bør KL-plottet for 5 vægt% Pt/C passere gennem 39-oprindelsen under begrænsede masseoverførselsbetingelser, men dette er ikke observeret i figur S3a, hvilket tyder på kinetiske eller diffusionsbegrænsninger, der påvirker resultaterne.Dette kan skyldes, at Garsani et al.40 har vist, at små uoverensstemmelser i topologien og morfologien af ​​Pt/C-katalytiske film kan påvirke nøjagtigheden af ​​ORR-aktivitetsværdier.Men da alle katalysatorfilm blev fremstillet på samme måde, bør enhver effekt på resultaterne være den samme for alle prøver.Grafen KL-krydspunktet på ≈ -0,13 mA-1 cm2 er sammenligneligt med XC-72R, men -0,20 mA-1 cm2-krydspunktet for den N-dopede grafen KL-graf indikerer, at strømtætheden er større afhænger af spændingen på katalysatoren.Dette kan skyldes, at nitrogen-doping af grafen reducerer den samlede elektriske ledningsevne, hvilket resulterer i langsommere elektronoverførselskinetik.I modsætning hertil er den absolutte K-værdi for nitrogen-doteret grafen mindre end for grafen, fordi tilstedeværelsen af ​​nitrogen hjælper med at skabe mere aktive steder for ORR41,42.
For oxider baseret på mangan observeres skæringspunktet for den største absolutte værdi – 0,57 mA-1 cm2.Ikke desto mindre er den absolutte K-værdi af MnOx meget lavere end for MnO2 og er tæt på 5 vægt%.%Pt/C.Elektronoverførselstallene blev bestemt til at være ca.MnOx er 4 og MnO2 er tæt på 2. Dette stemmer overens med resultater offentliggjort i litteraturen, som rapporterer, at antallet af elektronoverførsler i α-MnO2 ORR-vejen er 4, mens β-MnO243 typisk er mindre end 4. Således , er ORR-vejene forskellige for forskellige polymorfe former for katalysatorer baseret på manganoxid, selvom hastighederne af kemiske trin forbliver omtrent de samme.Især MnOx- og MnCo2O4-katalysatorerne har elektronoverførselstal lidt højere end 4, fordi reduktionen af ​​manganoxider, der er til stede i disse katalysatorer, sker samtidigt med reduktionen af ​​oxygen.I et tidligere arbejde fandt vi ud af, at den elektrokemiske reduktion af manganoxid forekommer i samme potentialeområde som reduktionen af ​​oxygen i en opløsning mættet med nitrogen28.Bidraget fra sidereaktioner fører til et beregnet antal elektroner lidt mere end 4.
Skæringspunktet mellem Co3O4 er ≈ −0,48 mA-1 cm2, hvilket er mindre negativt end de to former for manganoxid, og det tilsyneladende elektronoverførselstal bestemmes af værdien af ​​K lig med 2. Udskiftning af Ni i NiCo2O4 og Mn i MnCo2O4 af Co fører til et fald i de absolutte værdier K, hvilket indikerer en forbedring af elektronoverførselskinetikken i blandede metaloxider.
Kulstofsubstrater tilsættes til ORR-katalysatorblæk for at øge den elektriske ledningsevne og lette korrekt trefaset grænsedannelse i gasdiffusionselektroder.Vulcan-XC-72R blev valgt på grund af dens lave pris, store overfladeareal på 250 m2·g-1 og lave resistivitet på 0,08 til 1 Ω·cm44,45.Et LSV-plot af en katalysatorprøve blandet med Vulcan XC-72R ved 400 rpm er vist i figur 1. 4b.Den mest åbenlyse effekt ved at tilføje Vulcan XC-72R er at øge den ultimative strømtæthed.Bemærk, at dette er mere mærkbart for metaloxider, med yderligere 0,60 mA cm-2 for enkeltmetaloxider, 0,40 mA cm-2 for blandede metaloxider og 0,28 mA cm-2 for grafen og doteret grafen.N. Tilsæt 0,05 mA cm-2.−2.Tilføjelsen af ​​Vulcan XC-72R til katalysatorblæk resulterede også i et positivt skift i startpotentialet og E1/2 halvbølgepotentialet for alle katalysatorer undtagen grafen.Disse ændringer kan være et muligt resultat af øget elektrokemisk overfladearealudnyttelse46 og forbedret kontakt47 mellem katalysatorpartikler på understøttet Vulcan XC-72R katalysator.
De tilsvarende Tafel-plot og kinetiske parametre for disse katalysatorblandinger er vist i henholdsvis figur S2b og tabel 3.Tafel-hældningsværdierne var de samme for MnOx- og grafenmaterialerne med og uden XC-72R, hvilket indikerer, at deres ORR-veje ikke blev påvirket.Imidlertid gav de koboltbaserede oxider Co3O4, NiCo2O4 og MnCo2O4 mindre negative Tafel-hældningsværdier mellem -68 og -80 mV dec-1 i kombination med XC-72R, hvilket indikerer et skift i ORR-vejen.Figur S3b viser et KL-plot for en katalysatorprøve kombineret med en Vulcan XC-72R.Generelt blev der observeret et fald i de absolutte værdier af jk for alle katalysatorer blandet med XC-72R.MnOx viste det største fald i den absolutte værdi af jk med 55 mA-1 cm2, mens NiCo2O4 registrerede et fald på 32 mA-1 cm-2, og grafen viste det mindste fald med 5 mA-1 cm2.Det kan konkluderes, at effekten af ​​Vulcan XC-72R på katalysatorens ydeevne er begrænset af katalysatorens initiale aktivitet med hensyn til OVR.
Vulcan XC-72R påvirker ikke K-værdierne for NiCo2O4, MnCo2O4, grafen og nitrogen-doteret grafen.K-værdien af ​​Co3O4 faldt imidlertid signifikant med tilsætningen af ​​Vulcan XC-72R, hvilket indikerer en stigning i antallet af elektroner, der overføres af ORR.En sådan co-association af Co3O4 med kulstofkomponenter er blevet rapporteret i refs.48, 49. I mangel af en kulstofbærer menes Co3O4 at fremme disproportionering af HO2- til O2 og OH-50.51, hvilket er i god overensstemmelse med Co3O4's elektronoverførselstal på ca. 2 i tabel 2. Således fysisk adsorption af Co3O4 på kulstofsubstrater forventes at generere en 2 + 2 fire-elektron ORR pathway52, der først elektroreducerer O2 til HO2- ved grænsefladen mellem Co3O4-katalysatoren og Vulcan XC-72R (ligning 1) og derefter HO2 - Den hurtigt disproportionerede metaloxidoverfladen omdannes til O2 efterfulgt af elektroreduktion.
I modsætning hertil steg den absolutte værdi af K MnOx med tilføjelsen af ​​Vulcan XC-72R, hvilket repræsenterer et fald i elektronoverførselstallet fra 4,6 til 3,3 (tabel 3).Dette skyldes tilstedeværelsen af ​​to steder på kulstofkatalysatorkompositten for to-trins elektronvejen.Den indledende reduktion af O2 til HO2- sker lettere på kulstofunderstøtninger, hvilket resulterer i en let øget præference for to-elektron-vejen i ORR53.
Katalysatorens stabilitet blev evalueret i GDE-halvcellen i området for strømtætheder.På fig.5 viser plot af potentiale versus tid for GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, grafen og nitrogen-doteret grafen.MnOx viser god overordnet stabilitet og ORR-ydeevne ved lave og høje strømtætheder, hvilket tyder på, at den er velegnet til yderligere optimering.
Kronopotentiometri af HDE-prøver ved strøm fra 10 til 100 mA/cm2 i 1 M NaOH, 333 K, O2-flowhastighed 200 cm3/min.
MnCo2O4 ser også ud til at bibeholde god ORR-stabilitet på tværs af strømtæthedsområdet, men ved højere strømtætheder på 50 og 100 mA cm-2 observeres store overspændinger, hvilket indikerer, at MnCo2O4 ikke fungerer så godt som MnOx.Grafen GDE udviser den laveste ORR-ydeevne over det testede strømtæthedsområde, hvilket viser et hurtigt fald i ydeevnen ved 100 mA cm-2.Derfor blev MnOx GDE under de valgte eksperimentelle forhold valgt til yderligere test i Zn-luft sekundærsystemet.