Diolch am ymweld â Nature.com.Rydych chi'n defnyddio fersiwn porwr gyda chefnogaeth CSS gyfyngedig.I gael y profiad gorau, rydym yn argymell eich bod yn defnyddio porwr wedi'i ddiweddaru (neu analluogi Modd Cydnawsedd yn Internet Explorer).Yn ogystal, er mwyn sicrhau cefnogaeth barhaus, rydym yn dangos y wefan heb arddulliau a JavaScript.
Sliders yn dangos tair erthygl fesul sleid.Defnyddiwch y botymau cefn a nesaf i symud trwy'r sleidiau, neu'r botymau rheolydd sleidiau ar y diwedd i symud trwy bob sleid.
Mae electrocatalysyddion adwaith lleihau ocsigen (ORR) effeithlon, rhad a gwydn o bwysigrwydd mawr ar gyfer batris Zn-aer eilaidd.Ymchwiliwyd i weithgaredd ORR o ocsidau metel sengl a chymysg ac electrocatalysyddion carbon gan ddefnyddio mesuriadau electrod disg cylchdroi (RDE), llethrau Tafel, a lleiniau Kutetsky-Levich.Canfuwyd bod y cyfuniad o MnOx a XC-72R yn arddangos gweithgaredd PBP uchel a sefydlogrwydd da, hyd at 100 mA cm-2.Yna profwyd perfformiad yr electrodau ORR a ddewiswyd a'r electrod adwaith esblygiad ocsigen (OER) a oedd wedi'i optimeiddio'n flaenorol mewn batri aer sinc eilaidd a adeiladwyd yn arbennig mewn cyfluniad tri electrod, a dwysedd cyfredol, molarity electrolyte, tymheredd, purdeb ocsigen oedd hefyd profi.Nodweddion ORR ac OERelectrodau.Yn olaf, gwerthuswyd gwydnwch y system aer sinc eilaidd, gan ddangos effeithlonrwydd ynni o 58-61% ar 20 mA cm-2 mewn 4 M NaOH + 0.3 M ZnO ar 333 K am 40 awr.
Mae batris metel-aer ag electrodau ocsigen yn cael eu hystyried yn systemau hynod ddeniadol oherwydd gellir cael deunyddiau electroactif ar gyfer electrodau ocsigen yn hawdd o'r atmosffer cyfagos ac nid oes angen eu storio1.Mae hyn yn symleiddio dyluniad y system trwy ganiatáu i'r electrod ocsigen fod â chynhwysedd diderfyn, a thrwy hynny gynyddu dwysedd ynni'r system.Felly, mae batris metel-aer sy'n defnyddio deunyddiau anod fel lithiwm, alwminiwm, haearn, sinc a magnesiwm wedi dod i'r amlwg oherwydd eu gallu penodol rhagorol.Yn eu plith, mae batris aer sinc yn eithaf galluog i gwrdd â galw'r farchnad am gost, diogelwch a chyfeillgarwch amgylcheddol, gan fod gan sinc lawer o nodweddion dymunol fel deunydd anod, megis sefydlogrwydd da mewn electrolytau dyfrllyd, dwysedd ynni uchel, ac ecwilibriwm isel.potensial., gwrthdroadwyedd electrocemegol, dargludedd trydanol da, digonedd a rhwyddineb trin4,5.Ar hyn o bryd, er bod batris aer sinc cynradd yn cael eu defnyddio mewn cymwysiadau masnachol megis cymhorthion clyw, signalau rheilffordd a goleuadau llywio, mae gan batris aer sinc uwchradd y potensial ar gyfer dwysedd ynni uchel sy'n debyg i batris lithiwm.Mae hyn yn ei gwneud yn werth chweil i barhau ag ymchwil ar fatris aer sinc ar gyfer cymwysiadau mewn electroneg cludadwy, cerbydau trydan, storio ynni ar raddfa grid ac i gefnogi cynhyrchu ynni adnewyddadwy6,7.
Un o'r amcanion allweddol yw gwella effeithlonrwydd adweithiau ocsigen yn yr electrod aer, sef yr adwaith lleihau ocsigen (ORR) a'r adwaith esblygiad ocsigen (OER), er mwyn hyrwyddo masnacheiddio batris eilaidd Zn-aer.I'r perwyl hwn, gellir defnyddio electrocatalysyddion effeithlon i gynyddu'r gyfradd adwaith a thrwy hynny gynyddu effeithlonrwydd.Ar hyn o bryd, mae electrodau ocsigen â chatalyddion deuswyddogaethol yn cael eu disgrifio'n dda yn y llenyddiaeth8,9,10.Er y gall catalyddion deuswyddogaethol symleiddio strwythur electrodau a lleihau colledion trosglwyddo màs, a all helpu i leihau costau cynhyrchu, yn ymarferol, nid yw catalyddion sy'n fwyaf addas ar gyfer ORR yn aml yn addas ar gyfer OER, ac i'r gwrthwyneb11.Mae'r gwahaniaeth hwn mewn potensial gweithredu yn achosi'r catalydd i fod yn agored i ystod ehangach o botensial, a all newid ei strwythur arwyneb dros amser.Yn ogystal, mae cyd-ddibyniaeth egni rhwymol canolraddol yn golygu y gall safleoedd gweithredol ar y catalydd fod yn wahanol ar gyfer pob adwaith, a all gymhlethu optimeiddio.
Problem fawr arall ar gyfer batris Zn-aer eilaidd yw dyluniad yr ocsigenelectrod, yn bennaf oherwydd bod y catalyddion monofunctional ar gyfer ORR ac OER yn gweithredu mewn gwahanol gyfryngau adwaith.Rhaid i haen trylediad nwy ORR fod yn hydroffobig i ganiatáu i nwy ocsigen fynd i mewn i'r safleoedd catalytig, tra ar gyfer OER rhaid i'r wyneb electrod fod yn hydroffilig i hwyluso'r broses o gael gwared â swigod ocsigen.Ar ffig.Mae 1 yn dangos tri chynllun electrod ocsigen eilaidd nodweddiadol a gymerwyd o adolygiad gan Jorissen12, sef (i) catalyddion monolayer deuswyddogaethol, (ii) catalyddion dwbl neu amlhaenog, a (iii) ffurfweddau electrod triphlyg.
Ar gyfer y dyluniad electrod cyntaf, sy'n cynnwys dim ond catalydd deuswyddogaethol haen sengl sy'n cataleiddio ORR ac OER ar yr un pryd, os yw pilen wedi'i chynnwys yn y dyluniad hwn, yna ffurfir cynulliad bilen-electrod (MEA) fel y dangosir.Mae'r ail fath yn cynnwys dau (neu fwy) o welyau catalydd gyda mandylledd a hydroffobigedd gwahanol i gyfrif am wahaniaethau mewn parthau adwaith13,14,15.Mewn rhai achosion, mae'r ddau wely catalytig yn cael eu gwahanu, gydag ochr hydroffilig yr OER yn wynebu'r electrolyte ac ochr lled-hydroffobig yr ORR yn wynebu pennau agored yr electrodau 16, 17, 18. cell sy'n cynnwys dau adwaith- electrodau ocsigen penodol ac electrod sinc19,20.Mae Tabl S1 yn rhestru manteision ac anfanteision pob dyluniad.
Mae gweithredu dyluniad electrod sy'n gwahanu'r adweithiau ORR ac OER wedi dangos sefydlogrwydd beicio gwell yn flaenorol19.Mae hyn yn arbennig o wir ar gyfer y cyfluniad tri electrod, lle mae diraddiad catalyddion ansefydlog a chyd-ychwanegion yn cael ei leihau ac mae'n fwy rheoli'r holl ystod potensial y gellir mynd allan o'r nwy.Am y rhesymau hyn, defnyddiwyd cyfluniad Zn-aer tri-electrod yn y gwaith hwn.
Yn yr erthygl hon, rydym yn gyntaf yn dewis catalyddion ORR perfformiad uchel trwy gymharu amrywiol ocsidau metel pontio, deunyddiau carbonaidd, a chatalyddion cyfeirio ag arbrofion electrod disg cylchdroi (RDE).Mae ocsidau metel trosiannol yn dueddol o fod yn electrocatalyddion da oherwydd eu cyflyrau ocsideiddio amrywiol;mae'n haws cataleiddio adweithiau ym mhresenoldeb y cyfansoddion hyn21.Er enghraifft, mae ocsidau manganîs, ocsidau cobalt, ac ocsidau cymysg sy'n seiliedig ar cobalt (fel NiCo2O4 a MnCo2O4) 22,23,24 yn dangos ORR da mewn amodau alcalïaidd oherwydd eu orbitalau d wedi'u hanner-lenwi, lefelau egni electronau sy'n caniatáu ar gyfer electron gwaith a gwell cysur torri.Yn ogystal, maent yn fwy niferus yn yr amgylchedd ac mae ganddynt ddargludedd trydanol derbyniol, adweithedd uchel a sefydlogrwydd da.Yn yr un modd, defnyddir deunyddiau carbonaidd yn eang, sydd â manteision dargludedd trydanol uchel ac arwynebedd arwyneb mawr.Mewn rhai achosion, mae heteroatomau fel nitrogen, boron, ffosfforws a sylffwr wedi'u cyflwyno i garbon i addasu ei strwythur, gan wella ymhellach nodweddion ORR y deunyddiau hyn.
Yn seiliedig ar y canlyniadau arbrofol, gwnaethom gynnwys y catalyddion OVR dethol mewn electrodau tryledu nwy (GDE) a'u profi ar ddwysedd cyfredol amrywiol.Yna cafodd y catalydd GDE ORR mwyaf effeithlon ei ymgynnull yn ein batri Zn-aer eilaidd tair electrod arferol ynghyd ag electrodau OER adwaith-benodol wedi'u optimeiddio yn ein gwaith blaenorol26,27.Cafodd potensial electrodau ocsigen unigol eu monitro yn ystod arbrofion beicio rhyddhau a gwefr barhaus i astudio effaith amodau gweithredu megis dwysedd cyfredol, molarity electrolyte, tymheredd gweithredu celloedd, a phurdeb ocsigen.Yn olaf, gwerthuswyd sefydlogrwydd batris eilaidd Zn-aer o dan feicio parhaus o dan yr amodau gweithredu gorau posibl.
Paratowyd MnOx28 trwy'r dull rhydocs cemegol: ychwanegwyd 50 ml o doddiant 0.04 M KMnO4 (Fisher Scientific, 99%) at 100 ml o 0.03 M Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%) i ffurfio gwaddod brown.Mae'r cymysgedd yn cael ei addasu i pH 12 gyda sodiwm hydrocsid gwanedig, yna ei allgyrchu 3-5 gwaith ar 2500 rpm i gasglu'r gwaddod.Yna golchwyd y gwaddod â dŵr wedi'i ddadïoneiddio nes i liw porffor yr ïon permanganad ddiflannu.Yn olaf, cafodd y dyddodion eu haersychu ar 333 K dros nos ac yna eu malurio.
Cafodd ocsidau spinel Co3O4, NiCo2O4, a MnCo2O4 eu syntheseiddio gan ddadelfennu thermol.Paratowyd NiCo2O4 a MnCo2O4 drwy ychwanegu 0.5 M (14.5 g) nicel(II) nitrad hexahydrate, Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99.9%) neu 0.5 M (12.6 g) tetrahydrad manganîs(II) nitrad Mn(NO3) ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) ac 1 M (29.1 g) cobalt(II) nitrad hexahydrate, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, adweithyddion ACS) mewn methanol (Fisher Scientific, 99. ) mewn ffiolau gwanhau 100 ml.Mae methanol yn cael ei ychwanegu mewn dognau bach at y nitrad metel trosiannol gyda'i droi'n barhaus nes cael hydoddiant homogenaidd.Yna trosglwyddwyd yr hydoddiant i grwsibl a'i gynhesu ar blât poeth, gan adael solid coch tywyll.Cafodd y solid ei galchynnu ar 648 K am 20 h mewn aer.Yna cafodd y solid canlyniadol ei falu i bowdr mân.Ni ychwanegwyd Ni(NO3)2 6H2O neu Mn(NO3)2 4H2O yn ystod y synthesis o Co3O4.
Nanolenni graphene ag arwynebedd o 300 m2/g (Sigma Aldrich), graphene dop â nitrogen (Sigma Aldrich), powdr carbon du (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) a Defnyddiwyd 5 wt.% Pt/C (Acros Organics) fel y mae.
Defnyddiwyd mesuriadau RDE (Pine Research Instrumentation) i werthuso gweithgaredd amrywiol gatalyddion ORR mewn 1 M NaOH.Defnyddiwyd inc catalytig sy'n cynnwys 1 mg catalydd + 1 ml deionized (DI) H2O + 0.5 ml isopropanol (IPA) + 5 µl 5 wt% Nafion 117 (Sigma-Aldrich) fel y mae.Pan ychwanegwyd Vulcan XC-72R, roedd y paent catalytig yn cynnwys 0.5 mg catalydd + 0.5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0.5 ml IPA + 5 µl 5 wt% Nafion 117 i sicrhau llwytho deunydd cyson.Roedd y gymysgedd yn sonicated am 20 munud a homogenized gan ddefnyddio homogenizer Cole-Parmer LabGen 7 Cyfres ar 28,000 rpm am 4 munud.Yna cymhwyswyd yr inc mewn tri aliquot o 8 μl i wyneb electrod carbon gwydrog (Pine Instrument Company) â diamedr o 4 mm (ardal weithio ≈ 0.126 cm2) a'i sychu rhwng haenau i ddarparu llwyth o ≈ 120 μg cm -2.Rhwng ceisiadau, roedd yr wyneb electrod carbon glassy olynol sgleinio gwlyb gyda MicroCloth (Buehler) a 1.0 mm a 0.5 mm powdr alwmina (MicroPolish, Buehler) ddilyn gan sonication yn deionized H2O.
Paratowyd samplau electrod tryledu nwy ORR yn unol â'n protocol a ddisgrifiwyd yn flaenorol28.Yn gyntaf, cymysgwyd y powdr catalydd a Vulcan XC-72R mewn cymhareb pwysau 1: 1.Yna ychwanegwyd cymysgedd o hydoddiant o polytetrafluoroethylene (PTFE) (60 wt.% mewn H2O) a thoddydd gyda chymhareb IPA/H2O o 1:1 at y cymysgedd powdr sych.Sonicate y paent catalytig am tua 20 munud a homogenize am tua 4 munud ar 28,000 rpm.Yna rhoddwyd yr inc yn denau gyda sbatwla ar bapur carbon wedi'i dorri'n barod 13 mm mewn diamedr (AvCarb GDS 1120) a'i sychu nes cyrraedd cynnwys catalydd o 2 mg cm2.
Cafodd electrodau OER eu gwneud gan electrododiad cathodig o gatalyddion hydrocsid Ni-Fe ar ddur di-staen 15 mm x 15 mmrhwyll(DeXmet Corp, 4SS 5-050) fel yr adroddwyd26,27.Cynhaliwyd electrododiad mewn hanner cell tri electrod safonol (cell wydr wedi'i gorchuddio â pholymer o tua 20 cm3) gyda grid Pt fel gwrth-electrod a Hg/HgO mewn 1 M NaOH fel electrod cyfeirio.Gadewch i'r rhwyll ddur di-staen wedi'i orchuddio â chatalydd i aer sych cyn torri allan ardal o tua 0.8 cm2 gyda dyrnu dur carbon 10 mm o drwch.
Er mwyn cymharu, defnyddiwyd electrodau ORR ac OER masnachol fel y'u derbyniwyd a'u profi o dan yr un amodau.Mae'r electrod ORR masnachol (Electrod Tryledu Nwy QSI Nano, Quantum Sphere, 0.35 mm o drwch) yn cynnwys manganîs a charbon ocsid wedi'i orchuddio â chasglwr cerrynt rhwyll nicel, tra bod gan yr electrod OER masnachol (math 1.7, anod Magneto arbennig, BV) drwch 1.3 mm.hyd at 1.6 mm ehangu rhwyll titaniwm gorchuddio â Ru-Ir cymysg ocsid metel.
Nodweddwyd morffoleg wyneb a chyfansoddiad y catalyddion gan ddefnyddio microsgop electron sganio FEI Quanta 650 FEG (SEM) yn gweithredu o dan wactod uchel a foltedd cyflymu o 5 kV.Casglwyd data diffreithiant pelydr-X powdwr (XRD) ar diffractometer pelydr-X Ymlaen Llaw Bruker D8 gyda ffynhonnell tiwb copr (λ = 1.5418 Å) a'i ddadansoddi gan ddefnyddio meddalwedd Bruker Difraction Suite EVA.
Perfformiwyd yr holl fesuriadau electrocemegol gan ddefnyddio potentiostat Biologic SP-150 a meddalwedd EC-lab.Profwyd samplau o RDE a GDE ar osodiad tair electrod safonol yn cynnwys cell wydr â siaced 200 cm3 a chapilari Laggin fel electrod cyfeirio.Defnyddiwyd rhwyll pt a Hg/HgO mewn 1 M NaOH fel electrodau cownter a chyfeirio, yn y drefn honno.
Ar gyfer mesuriadau RDE ym mhob arbrawf, defnyddiwyd electrolyte NaOH ffres 1 M, y cadwyd ei dymheredd yn gyson ar 298 K gan ddefnyddio baddon dŵr cylchredeg (TC120, Grant).Roedd ocsigen nwyol (BOC) yn byrlymu i'r electrolyte trwy ffrit gwydr gyda mandylledd o 25–50 µm am o leiaf 30 munud cyn pob arbrawf.I gael cromliniau polareiddio ORR, cafodd y potensial ei sganio o 0.1 i -0.5 V (o'i gymharu â Hg/HgO) ar gyfradd sgan o 5 mV s -1 ar 400 rpm.Cafwyd foltamogramau cylchol trwy ysgubo'r potensial rhwng 0 a -1.0 V a Hg/HgO ar gyfradd o 50 mV s-1.
Ar gyfer mesuriadau HDE, cafodd yr electrolyte 1 M NaOH ei gynnal ar 333 K gyda baddon dŵr cylchredeg.Roedd ardal weithredol o 0.8 cm2 yn agored i'r electrolyte gyda chyflenwad parhaus o ocsigen i ochr gefn yr electrod ar gyfradd o 200 cm3 / min.Y pellter sefydlog rhwng yr electrod gweithio a'r electrod cyfeirio oedd 10 mm, a'r pellter rhwng yr electrod gweithio a'r electrod cownter oedd 13-15 mm.Mae gwifren nicel a rhwyll yn darparu cyswllt trydanol ar yr ochr nwy.Cymerwyd mesuriadau cronopotentiometrig ar 10, 20, 50 a 100 mA cm-2 i werthuso sefydlogrwydd ac effeithlonrwydd yr electrod.
Gwerthuswyd nodweddion yr electrodau ORR ac OER mewn cell wydr siaced 200 cm3 gyda mewnosodiad PTFE29.Dangosir diagram sgematig o'r system yn Ffigur S1.Mae'r electrodau yn y batri wedi'u cysylltu mewn system tair electrod.Roedd yr electrod gweithio yn cynnwys electrodau ORR ac OER ar wahân ar gyfer adwaith-benodol wedi'u cysylltu â modiwl ras gyfnewid (Songle, SRD-05VDC-SL-C) a microreolydd (Raspberry Pi 2014© model B+V1.2) gydag anod sinc.fel pâr Roedd yr electrodau a'r electrod cyfeirio Hg/HgO mewn 4 M NaOH bellter o 3 mm o'r anod sinc.Mae sgript Python wedi'i hysgrifennu i weithredu a rheoli'r Raspberry Pi a Modiwl Relay.
Addaswyd y gell i gynnwys anod ffoil sinc (Goodfellow, 1 mm o drwch, 99.95%) ac roedd gorchudd polymer yn caniatáu i'r electrodau gael eu gosod ar bellter sefydlog o tua 10 m.4 mm ar wahân.Gosododd plygiau rwber nitrile yr electrodau yn y caead, a defnyddiwyd gwifrau nicel (Alfa Aesar, diamedr 0.5 mm, wedi'i anelio, 99.5% Ni) ar gyfer cysylltiadau trydanol yr electrodau.Glanhawyd yr anod ffoil sinc yn gyntaf gydag isopropanol ac yna gyda dŵr wedi'i ddadionieiddio, a gorchuddiwyd wyneb y ffoil â thâp polypropylen (Avon, AVN9811060K, 25 µm o drwch) i ddatgelu ardal weithredol o tua 0.8 cm2.
Perfformiwyd yr holl arbrofion beicio yn electrolyte 4 M NaOH + 0.3 M ZnO ar 333 K oni nodir yn wahanol.Yn y ffigur, mae mamogiaid mewn perthynas â Hg/HgO yn cyfeirio at botensial yr electrod ocsigen (ORR ac OER), mae Ece mewn perthynas â Hg/HgO yn cynrychioli potensial yr electrod sinc, mae Ecell mewn perthynas â Hg/HgO yn cynrychioli'r potensial llawn. potensial cell neu wahaniaeth potensial.rhwng dau botensial batri.Cyflenwyd ocsigen neu aer cywasgedig i ochr gefn yr electrod OPP ar gyfradd llif cyson o 200 cm3/min.Astudiwyd sefydlogrwydd beicio a pherfformiad yr electrodau ar ddwysedd cerrynt o 20 mA cm-2, amser beicio o 30 munud, ac amser gorffwys OCV o 1 munud rhwng pob hanner cylch.Perfformiwyd o leiaf 10 cylch ar gyfer pob prawf, a thynnwyd data o gylchoedd 1, 5, a 10 i bennu cyflwr yr electrodau dros amser.
Nodweddwyd morffoleg y catalydd ORR gan SEM (Ffig. 2), a chadarnhaodd mesuriadau diffreithiant pelydr-X powdr strwythur grisial y samplau (Ffig. 3).Rhoddir paramedrau strwythurol y samplau catalydd yn Nhabl 1. 1. Wrth gymharu ocsidau manganîs, masnachol MnO2 yn ffig.Mae 2a yn cynnwys gronynnau mawr, ac mae'r patrwm diffreithiant yn Ffig. 3a yn cyfateb i JCPDS 24-0735 ar gyfer tetragonal β-MnO2.I'r gwrthwyneb, ar yr wyneb MnOx yn Ffig. 2b mae'n dangos gronynnau manach a manach, sy'n cyfateb i'r patrwm diffreithiant yn Ffig. 66° yn cyfateb i'r brigau (110), (220), (310), (211), a (541) o'r hydrad α-MnO2 â chanolbwynt tetrahedrol, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) graphene, (h) graphene doped nitrogen, (a) 5 wt .% Pt/C.
Patrymau pelydr-X o (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, graphene a graphene dop â nitrogen, a (g) 5 % platinwm / carbon.
Ar ffig.2c–e, mae morffoleg wyneb ocsidau yn seiliedig ar cobalt Co3O4, NiCo2O4, a MnCo2O4 yn cynnwys clystyrau o ronynnau o faint afreolaidd.Ar ffig.Mae 3c–e yn dangos bod pob un o'r rhain yn trosglwyddometelmae gan ocsidau strwythur spinel a system grisial ciwbig debyg (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781, a JCPDS 23-1237, yn y drefn honno).Mae hyn yn dangos bod y dull dadelfennu thermol yn gallu cynhyrchu ocsidau metel crisialog iawn, fel y dangosir gan y copaon cryf sydd wedi'u diffinio'n dda yn y patrwm diffreithiant.
Mae delweddau SEM o ddeunyddiau carbon yn dangos newidiadau mawr.Ar ffig.Mae carbon du 2f Vulcan XC-72R yn cynnwys nanoronynnau wedi'u pacio'n ddwys.I'r gwrthwyneb, mae ymddangosiad graphene yn Ffig. 2g yn blatiau hynod anhrefnus gyda rhai crynoadau.Fodd bynnag, mae'n ymddangos bod graphene â dop N (Ffig. 2h) yn cynnwys haenau tenau.Patrymau diffreithiant pelydr-X cyfatebol Vulcan XC-72R, nanolenni graphene masnachol, a graphene â dop N mewn Ffigys.Mae 3f yn dangos newidiadau bach yng ngwerthoedd 2θ y brigau carbon (002) a (100).Nodir Vulcan XC-72R fel graffit hecsagonol yn JCPDS 41-1487 gyda brigau (002) a (100) yn ymddangos ar 24.5 ° a 43.2 ° yn y drefn honno.Yn yr un modd, mae copaon (002) a (100) graphene dop N yn ymddangos ar 26.7 ° a 43.3 °, yn y drefn honno.Mae'r dwyster cefndirol a welwyd ym mhatrymau diffreithiant pelydr-X Vulcan XC-72R a graphene dop â nitrogen i'w briodoli i natur anhrefnus iawn y deunyddiau hyn yn eu morffoleg arwyneb.Mewn cyferbyniad, mae patrwm diffreithiant nanolenni graphene yn dangos brig miniog, dwys (002) ar 26.5 ° a brig bach llydan (100) ar 44 °, sy'n dangos natur fwy crisialog y sampl hwn.
Yn olaf, yn ffig.2i delwedd SEM o 5 wt.% Pt/C yn dangos darnau carbon siâp gwialen gyda gwagleoedd crwn.Pennir Pt Ciwbig o'r rhan fwyaf o'r copaon yn y patrwm diffreithiant 5 wt% Pt/C yn Ffig. 3g, ac mae'r brig ar 23° yn cyfateb i uchafbwynt (002) y carbon presennol.
Cofnodwyd foltamogram catalydd ysgubiad llinellol ORR ar gyfradd ysgubo o 5 mV s-1.Oherwydd cyfyngiadau trosglwyddo màs, mae gan y mapiau a gasglwyd (Ffig. 4a) fel arfer siâp S yn ymestyn i lwyfandir gyda photensial mwy negyddol.Tynnwyd y dwysedd cerrynt cyfyngol, jL, potensial E1/2 (lle mae j/jL = ½) a photensial cychwyn ar -0.1 mA cm-2 o'r lleiniau hyn a'u rhestru yn Nhabl 2. Mae'n werth nodi hynny yn ffig.4a, gellir dosbarthu catalyddion yn ôl eu potensial E1/2 yn: (I) ocsidau metel, (II) deunyddiau carbonaidd, a (III) metelau nobl.
Foltamogramau ysgubo llinol o (a) catalydd a (b) ffilm denau o gatalydd ac XC-72R, wedi'i fesur ar chwiliwr carbon gwydrog RDE ar 400 rpm gyda chyfradd sgan o 5 mV s-1 mewn dirlawnder O2 ar 298 K mewn 1 M NaOH cf.
Mae ocsidau metel unigol Mn a Co yng ngrŵp I yn dangos potensial cychwynnol o -0.17 V a -0.19 V yn y drefn honno, ac mae gwerthoedd E1/2 rhwng -0.24 a -0.26 V. Cyflwynir adweithiau rhydwytho'r ocsidau metel hyn mewn hafaliad .(1) a (2), sy'n ymddangos wrth ymyl y potensial cychwyn yn Ffigys.4a cyfateb potensial safonol cam cyntaf 2e llwybr anuniongyrchol ORR yn yr hafaliad.(3).
Mae'r ocsidau metel cymysg MnCo2O4 a NiCo2O4 yn yr un grŵp yn dangos potensial cychwynnol wedi'i gywiro ychydig ar -0.10 a -0.12 V yn y drefn honno, ond yn cadw gwerthoedd E1/2 o tua 10.−0.23 folt.
Mae deunyddiau carbon Grŵp II yn dangos gwerthoedd E1/2 mwy positif nag ocsidau metel grŵp I.Mae gan ddeunydd graphene botensial cychwynnol o -0.07 V a gwerth E1/2 o -0.11 V, tra bod potensial cychwynnol ac E1/2 o 72R Vulcan XC- yn -0.12V a -0.17V yn y drefn honno.Yng ngrŵp III, dangosodd 5 wt% Pt/C y potensial cychwynnol mwyaf cadarnhaol ar 0.02 V, E1/2 o -0.055 V, a therfyn uchaf ar -0.4 V, ers i ostyngiad ocsigen ddigwydd trwy ddwysedd presennol y llwybr 4e .Mae ganddo hefyd yr E1/2 isaf oherwydd dargludedd uchel Pt/C a cineteg cildroadwy adwaith ORR.
Mae Ffigur S2a yn cyflwyno dadansoddiad llethr Tafel ar gyfer amrywiol gatalyddion.Mae'r rhanbarth a reolir yn cinetig o 5 wt.% Pt/C yn dechrau ar 0.02 V mewn perthynas â Hg/HgO, tra bod y rhanbarth o ocsidau metel a deunyddiau carbon yn yr ystod o botensial negyddol o -0.03 i -0.1 V. Gwerth y llethr ar gyfer Tafel Pt/C yw –63.5 mV ss–1, sy'n nodweddiadol ar gyfer Pt ar ddwysedd cerrynt isel dE/d log i = –2.3 RT/F31.32 lle mae'r cam pennu cyfradd yn cynnwys trosglwyddo ocsigen o ffisugniad i cemisorptiad33,34.Mae gwerthoedd llethr Tafel ar gyfer deunyddiau carbon yn yr un rhanbarth â Pt/C (-60 i -70 mV div-1), sy'n awgrymu bod gan y deunyddiau hyn lwybrau ORR tebyg.Mae ocsidau metel unigol o Co a Mn yn adrodd am lethrau Tafel yn amrywio o -110 i -120 mV dec-1, sef dE/d log i = -2.3 2RT/F, lle mae'r cam pennu cyfradd yw'r electron cyntaf.cam trosglwyddo 35, 36. Mae gwerthoedd llethr ychydig yn uwch a gofnodwyd ar gyfer ocsidau metel cymysg NiCo2O4 a MnCo2O4, tua -170 mV dec-1, yn nodi presenoldeb ïonau OH- a H2O ar wyneb yr ocsid, sy'n atal arsugniad ocsigen a trosglwyddo electronau, a thrwy hynny effeithio ar ocsigen.llwybr lleihau 35.
Defnyddiwyd hafaliad Kutetsky-Levich (KL) i bennu paramedrau adwaith cinetig ar gyfer samplau catalydd amrywiol heb drosglwyddiad màs.yn yr hafaliad.(4) cyfanswm y dwysedd cerrynt a fesurwyd j yw swm y dwyseddau cerrynt o drosglwyddo electronau a throsglwyddo màs.
o'r hafaliad.(5) Mae'r dwysedd presennol cyfyngu jL yn gymesur â gwreiddyn sgwâr y cyflymder cylchdroi.Felly, yr hafaliad KL.(6) yn disgrifio graff llinell o j−1 yn erbyn ω−1//2, lle mae'r croestoriad yn jk a llethr y graff yn K.
lle ν yw gludedd cinematig yr electrolyte 1 M NaOH (1.1 × 10–2 cm2 s–1)37, D yw cyfernod trylediad O2 mewn 1 M NaOH (1.89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω Ai rpm yw'r buanedd cylchdro, C yw'r crynodiad ocsigen yn y toddiant swmp (8.4 × 10–7 môl cm–3)38.
Casglwch foltamogramau wedi'u hysgubo'n llinol gan ddefnyddio RDE ar 100, 400, 900, 1600, a 2500 rpm.Cymerwyd gwerthoedd o -0.4 V yn y rhanbarth trosglwyddo màs cyfyngedig i blotio'r diagram KL, hy -j-1 yn erbyn ω-1//2 ar gyfer y catalydd (Ffig. S3a).Defnyddiwch hafaliadau.Mewn hafaliadau (6) a (7), mae dangosyddion perfformiad y catalydd, megis y dwysedd cerrynt cinetig heb ystyried effeithiau trosglwyddo màs jk, yn cael eu pennu gan y pwynt croestoriad ag echelin y, a nifer y mae trosglwyddiadau electronau yn cael eu pennu gan raddiant K y gromlin.Maent wedi’u rhestru yn nhabl 2.
Mae gan 5 wt% Pt/C a XC-72R y gwerthoedd jk absoliwt isaf, sy'n nodi cineteg gyflymach ar gyfer y deunyddiau hyn.Fodd bynnag, mae llethr y gromlin XC-72R bron ddwywaith yn fwy na 5 wt% Pt/C, a ddisgwylir gan fod K yn arwydd o nifer yr electronau a drosglwyddwyd yn ystod yr adwaith lleihau ocsigen.Yn ddamcaniaethol, dylai'r plot KL ar gyfer 5 wt% Pt/C basio trwy'r tarddiad 39 o dan amodau trosglwyddo màs cyfyngedig, fodd bynnag ni welir hyn yn Ffigur S3a, sy'n awgrymu cyfyngiadau cinetig neu wasgaredig sy'n effeithio ar y canlyniadau.Gall hyn fod oherwydd bod Garsani et al.Mae 40 wedi dangos y gall anghysondebau bach yn nhopoleg a morffoleg ffilmiau catalytig Pt/C effeithio ar gywirdeb gwerthoedd gweithgaredd ORR.Fodd bynnag, gan fod yr holl ffilmiau catalydd wedi'u paratoi yn yr un modd, dylai unrhyw effaith ar y canlyniadau fod yr un fath ar gyfer pob sampl.Mae croesbwynt graphene KL o ≈ -0.13 mA-1 cm2 yn debyg i un yr XC-72R, ond mae'r croesbwynt -0.20 mA-1 cm2 ar gyfer y graff KL graphene doped N yn dangos bod y dwysedd cerrynt yn fwy yn dibynnu ar y foltedd ar y trawsnewidydd catalytig.Gall hyn fod oherwydd y ffaith bod dopio nitrogen graphene yn lleihau'r dargludedd trydanol cyffredinol, gan arwain at cineteg trosglwyddo electronau yn arafach.Mewn cyferbyniad, mae gwerth K absoliwt graphene â dop nitrogen yn llai na gwerth graphene oherwydd bod presenoldeb nitrogen yn helpu i greu safleoedd mwy gweithredol ar gyfer ORR41,42.
Ar gyfer ocsidau sy'n seiliedig ar fanganîs, gwelir pwynt croestoriad y gwerth absoliwt mwyaf - 0.57 mA-1 cm2.Serch hynny, mae gwerth K absoliwt MnOx yn llawer is na gwerth MnO2 ac yn agos at 5 wt %.% Pt/C.Penderfynwyd bod y rhifau trosglwyddo electronau yn fras.Mae MnOx yn 4 ac mae MnO2 yn agos at 2. Mae hyn yn gyson â chanlyniadau a gyhoeddwyd yn y llenyddiaeth, sy'n adrodd bod nifer y trosglwyddiadau electronau yn y llwybr α-MnO2 ORR yn 4, tra bod β-MnO243 fel arfer yn llai na 4. Felly , mae'r llwybrau ORR yn wahanol ar gyfer gwahanol ffurfiau polymorffig o gatalyddion yn seiliedig ar ocsid manganîs, er bod cyfraddau'r camau cemegol yn aros tua'r un peth.Yn benodol, mae gan gatalyddion MnOx a MnCo2O4 rifau trosglwyddo electronau ychydig yn uwch na 4 oherwydd bod y gostyngiad mewn ocsidau manganîs sy'n bresennol yn y catalyddion hyn yn digwydd ar yr un pryd â gostyngiad ocsigen.Mewn gwaith blaenorol, canfuom fod y gostyngiad electrocemegol mewn manganîs ocsid yn digwydd yn yr un amrediad potensial â gostyngiad ocsigen mewn hydoddiant sy'n dirlawn â nitrogen28.Mae cyfraniad adweithiau ochr yn arwain at nifer cyfrifedig o electronau ychydig yn fwy na 4.
Croestoriad Co3O4 yw ≈ −0.48 mA-1 cm2, sy'n llai negyddol na'r ddwy ffurf ar fanganîs ocsid, ac mae'r rhif trosglwyddo electronau ymddangosiadol yn cael ei bennu gan werth K hafal i 2. Amnewid Ni yn NiCo2O4 a Mn yn MnCo2O4 gan Co yn arwain at ostyngiad yn y gwerthoedd absoliwt K, sy'n dangos gwelliant yng nghineteg trosglwyddo electronau mewn ocsidau metel cymysg.
Mae swbstradau carbon yn cael eu hychwanegu at inc catalydd ORR i gynyddu dargludedd trydanol a hwyluso ffurfio ffiniau tri cham priodol mewn electrodau tryledu nwy.Dewiswyd Vulcan-XC-72R oherwydd ei bris isel, ei arwynebedd arwyneb mawr o 250 m2·g-1, a gwrthedd isel o 0.08 i 1 Ω·cm44.45.Dangosir plot LSV o sampl catalydd wedi'i gymysgu â Vulcan XC-72R ar 400 rpm yn Ffigur 1. 4b.Effaith fwyaf amlwg ychwanegu'r Vulcan XC-72R yw cynyddu'r dwysedd cyfredol yn y pen draw.Sylwch fod hyn yn fwy amlwg ar gyfer ocsidau metel, gyda 0.60 mA cm-2 ychwanegol ar gyfer ocsidau metel sengl, 0.40 mA cm-2 ar gyfer ocsidau metel cymysg, a 0.28 mA cm-2 ar gyfer graphene a graphene doped.N. Ychwanegu 0.05 mA cm-2.−2.Arweiniodd ychwanegu Vulcan XC-72R at yr inc catalydd hefyd at newid cadarnhaol yn y potensial cychwyn a photensial hanner ton E1/2 ar gyfer pob catalydd ac eithrio graphene.Gallai’r newidiadau hyn fod o ganlyniad i gynnydd yn y defnydd o arwynebedd arwyneb electrocemegol46 a gwell cyswllt47 rhwng gronynnau catalydd ar gatalydd Vulcan XC-72R a gynhelir.
Dangosir y lleiniau Tafel cyfatebol a pharamedrau cinetig ar gyfer y cymysgeddau catalydd hyn yn Ffigur S2b a Thabl 3, yn y drefn honno.Roedd gwerthoedd llethr Tafel yr un peth ar gyfer y deunyddiau MnOx a graphene gyda a heb XC-72R, sy'n nodi nad effeithiwyd ar eu llwybrau ORR.Fodd bynnag, rhoddodd yr ocsidau sy'n seiliedig ar cobalt Co3O4, NiCo2O4 a MnCo2O4 werthoedd llethr Tafel negyddol llai rhwng -68 a -80 mV dec-1 mewn cyfuniad â XC-72R sy'n nodi newid yn y llwybr ORR.Mae Ffigur S3b yn dangos plot KL ar gyfer sampl catalydd wedi'i gyfuno â Vulcan XC-72R.Yn gyffredinol, gwelwyd gostyngiad yng ngwerthoedd absoliwt jk ar gyfer pob catalydd cymysg â XC-72R.Dangosodd MnOx y gostyngiad mwyaf yng ngwerth absoliwt jk o 55 mA-1 cm2, tra cofnododd NiCo2O4 ostyngiad o 32 mA-1 cm-2, a dangosodd graphene y gostyngiad lleiaf o 5 mA-1 cm2.Gellir casglu bod effaith Vulcan XC-72R ar berfformiad y catalydd wedi'i gyfyngu gan weithgaredd cychwynnol y catalydd o ran OVR.
Nid yw Vulcan XC-72R yn effeithio ar werthoedd K NiCo2O4, MnCo2O4, graphene, a graphene-doped nitrogen.Fodd bynnag, gostyngodd gwerth K Co3O4 yn sylweddol wrth ychwanegu Vulcan XC-72R, sy'n dangos cynnydd yn nifer yr electronau a drosglwyddwyd gan yr ORR.Mae cyd-gysylltiad o'r fath o Co3O4 â chydrannau carbon wedi'i adrodd mewn cyf.48, 49. Yn absenoldeb cymorth carbon, credir bod Co3O4 yn hyrwyddo anghymesuredd o HO2- i O2 ac OH-50.51, sydd mewn cytundeb da â rhif trosglwyddo electron Co3O4 o tua 2 yn Nhabl 2. Felly, mae'r disgwylir i arsugniad ffisegol Co3O4 ar swbstradau carbon gynhyrchu llwybr ORR pedwar-electron 2 + 252 sy'n gyntaf yn lleihau O2 i HO2- ar ryngwyneb catalydd Co3O4 a Vulcan XC-72R (hafaliad 1) ac yna HO2 - Mae'r anghymesur yn gyflym arwyneb metel ocsid yn cael ei drawsnewid i O2 ac yna electroreduction.
Mewn cyferbyniad, cynyddodd gwerth absoliwt K MnOx trwy ychwanegu Vulcan XC-72R, sy'n cynrychioli gostyngiad yn y rhif trosglwyddo electronau o 4.6 i 3.3 (Tabl 3).Mae hyn oherwydd presenoldeb dau safle ar y cyfansawdd catalydd carbon ar gyfer y llwybr electronau dau gam.Mae'r gostyngiad cychwynnol o O2 i HO2- yn digwydd yn haws ar gynheiliaid carbon, gan arwain at ffafriaeth ychydig yn fwy ar gyfer llwybr dwy electron ORR53.
Gwerthuswyd sefydlogrwydd y catalydd yn yr hanner cell GDE yn ystod y dwyseddau cyfredol.Ar ffig.Mae 5 yn dangos lleiniau o botensial yn erbyn amser ar gyfer GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, graphene, a graphene dop â nitrogen.Mae MnOx yn dangos sefydlogrwydd cyffredinol da a pherfformiad ORR ar ddwysedd cyfredol isel ac uchel, gan awgrymu ei fod yn addas ar gyfer optimeiddio pellach.
Cronopotentiometreg samplau HDE ar gerrynt o 10 i 100 mA/cm2 mewn 1 M NaOH, 333 K, cyfradd llif O2 200 cm3/munud.
Mae'n ymddangos bod MnCo2O4 hefyd yn cadw sefydlogrwydd ORR da ar draws yr ystod ddwysedd bresennol, ond ar ddwysedd cerrynt uwch o 50 a 100 mA cm-2 gwelir gorfoltedd mawr sy'n nodi nad yw MnCo2O4 yn perfformio cystal â MnOx.Mae Graphene GDE yn arddangos y perfformiad ORR isaf dros yr ystod ddwysedd gyfredol a brofwyd, gan ddangos gostyngiad cyflym mewn perfformiad ar 100 mA cm-2.Felly, o dan yr amodau arbrofol a ddewiswyd, dewiswyd MnOx GDE ar gyfer profion pellach yn y system uwchradd Zn-air.