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L'elettrocatalizzatori di reazzione di riduzzione di l'ossigenu (ORR) efficienti, di prezzu è durable sò di grande impurtanza per e batterie Zn-aria secundaria.L'attività ORR di l'ossidi metallici singuli è misti è l'elettrocatalizzatori di carbone hè stata investigata utilizendu misurazioni di l'elettrodi di discu rotanti (RDE), pendenze di Tafel, è trame Kutetsky-Levich.Hè statu truvatu chì a cumminazzioni di MnOx è XC-72R mostra una alta attività PBP è una bona stabilità, finu à 100 mA cm-2.A prestazione di l'elettrodi ORR selezziunati è l'elettrodu di reazione di evoluzione di l'ossigenu (OER) previamente ottimizzata sò stati poi testati in una batteria di zincu-aria secundaria customizata in una cunfigurazione di trè elettrodi, è a densità di corrente, a molarità di l'elettroliti, a temperatura, a purità di l'ossigenu sò stati. ancu pruvatu.Caratteristiche di ORR è OERelettrodi.Infine, a durabilità di u sistema di zincu-aria secundariu hè stata evaluata, dimustrendu una efficienza energetica di 58-61% à 20 mA cm-2 in 4 M NaOH + 0.3 M ZnO à 333 K per 40 ore.
E batterie di metalli-aria cù elettrodi d'ossigenu sò cunsiderate sistemi estremamente attraenti perchè i materiali elettroattivi per l'elettrodi d'ossigenu ponu esse facilmente ottenuti da l'atmosfera circundante è ùn anu micca bisognu di almacenamiento1.Questu simplificà u disignu di u sistema permettendu à l'elettrodu di l'ossigenu avè una capacità illimitata, aumentendu cusì a densità di energia di u sistema.Per quessa, e batterie di metallu-aria chì utilizanu materiali anodi cum'è lithium, aluminiu, ferru, zincu è magnesiu sò emergenu per via di a so capacità specifica eccellente.Frà elli, e batterie di zincu d'aria sò abbastanza capaci di risponde à a dumanda di u mercatu per u costu, a sicurità è l'amicizia ambientale, postu chì u zincu hà parechje caratteristiche desiderate cum'è un materiale anodu, cum'è una bona stabilità in elettroliti aqueous, alta densità di energia è equilibriu bassu.putenziale, reversibilità elettrochimica, bona conduttività elettrica, abbundanza è facilità di manipolazione4,5.Attualmente, ancu s'è e batterie primarie di l'aria di zincu sò aduprate in applicazioni cummirciali cum'è apparecchi acustici, segnali ferroviari è luci di navigazione, e batterie d'aria di zincu secundariu anu u putenziale di alta densità di energia paragunabili à e batterie di lithium.Questu vale a pena di cuntinuà a ricerca nantu à e batterie d'aria di zincu per l'applicazioni in l'elettronica portatile, i veiculi elettrici, l'almacenamiento d'energia in griglia è per sustene a produzzione di energia rinnuvevule6,7.
Unu di l'ugettivi chjave hè di migliurà l'efficienza di e reazzione di l'ossigenu à l'elettrodu di l'aria, vale à dì a reazione di riduzzione d'ossigenu (ORR) è a reazione di evoluzione di l'ossigenu (OER), in modu di prumove a cummercializazione di batterie Zn-aria secondarie.Per questu scopu, l'elettrocatalizzatori efficaci ponu esse utilizati per aumentà a velocità di reazione è cusì aumentà l'efficienza.Attualmente, l'elettrodi d'ossigenu cù catalizzatori bifunzionali sò ben descritti in a literatura8,9,10.Ancu i catalizzatori bifunzionali ponu simplificà a struttura di l'elettrodi è riduce e perdite di trasferimentu di massa, chì ponu aiutà à riduce i costi di produzzione, in pratica, i catalizzatori chì sò più adattati per ORR sò spessu micca adattati per OER, è vice versa11.Sta sfarenza in u putenziale di funziunamentu face u catalyseur à esse espunutu à una gamma più larga di putenziali, chì pò cambià a so struttura di a superficia cù u tempu.Inoltre, l'interdependenza di l'energii di ubligatoriu intermediu significa chì i siti attivi nantu à u catalizzatore pò esse diffirenti per ogni reazzione, chì ponu complicà l'optimizazione.
Un altru prublema maiò per e batterie Zn-aria secundaria hè u disignu di l'ossigenuelettrodu, principalmente perchè i catalizzatori monofunzionali per ORR è OER operanu in diversi media di reazione.U stratu di diffusione di gas ORR deve esse idrofobu per permette à l'ossigenu di entre in i siti catalitici, mentre chì per OER a superficia di l'elettrodu deve esse idrofila per facilità a rimozione di bolle d'ossigenu.Nantu à fig.1 mostra trè disinni tipici di elettrodi di ossigenu secundariu presi da una rivista di Jorissen12, vale à dì (i) catalizzatori monolayer bifunzionali, (ii) catalizzatori doppiu o multistrati, è (iii) cunfigurazioni di l'elettrodi triple.
Per u primu disignu di l'elettrodu, chì include solu un catalizzatore bifunzionale di una sola capa chì catalizza simultaneamente l'ORR è l'OER, se una membrana hè inclusa in stu disignu, allora un assemblea di membrana-elettrodu (MEA) hè furmatu cum'è mostratu.U sicondu tipu include dui (o più) letti di catalizzatore cù porosità è idrofobicità differenti per cuntà e differenze in e zone di reazione13,14,15.In certi casi, i dui letti catalitici sò separati, cù a parte idrofila di l'OER rivolta à l'elettrolita è a parte semi-idrofobica di l'ORR di fronte à l'estremità aperte di l'elettrodi 16, 17, 18. elettrodi d'ossigenu specifichi è un elettrodu di zincu19,20.A Table S1 elenca i vantaghji è i disadvantages di ogni disignu.
L'implementazione di un cuncepimentu di l'elettrodu chì separa e reazzioni ORR è OER hà dimustratu prima una stabilità di ciclismo mejorata19.Questu hè soprattuttu veru per a cunfigurazione di trè elettrodi, induve a degradazione di catalizzatori instabili è co-additivi hè minimizzata è l'outgassing hè più cuntrullabile in tutta a gamma potenziale.Per questi mutivi, avemu usatu una cunfigurazione Zn-aria di trè elettrodi in questu travagliu.
In questu articulu, prima selezziunate catalizzatori ORR d'alta prestazione paragunendu diversi ossidi di metalli di transizione, materiali carbonici è catalizzatori di riferimentu cù esperimenti di l'elettrodu di discu rotanti (RDE).L'ossidi di metalli di transizione tendenu à esse boni electrocatalysts per via di i so stati d'ossidazione variate;e riazzioni sò più faciuli catalizzate in a prisenza di sti cumposti21.Per esempiu, l'ossidi di manganese, l'ossidi di cobalt, è l'ossidi misti basati in cobalt (cum'è NiCo2O4 è MnCo2O4)22,23,24 mostranu un bonu ORR in cundizioni alkaline per via di i so d-orbitali à mità di pienu, livelli d'energia elettroni chì permettenu l'elettroni. travagliu è cunfortu di taglio megliu.Inoltre, sò più abbundanti in l'ambiente è anu una conduttività elettrica accettabile, alta reattività è una bona stabilità.In listessu modu, i materiali carbonati sò largamente usati, avè i vantaghji di una alta conductività elettrica è una grande superficie.In certi casi, eteroatomi cum'è nitrogenu, boru, fosforu è sulphur sò stati intrudutti in u carbonu per mudificà a so struttura, migliurà ancu e caratteristiche ORR di questi materiali.
Basatu nantu à i risultati sperimentali, avemu inclusu i catalizzatori OVR selezziunati in l'elettrodi di diffusione di gas (GDE) è li pruvemu à diverse densità di corrente.U catalizzatore ORR GDE più efficiente hè statu allora assemblatu in a nostra batteria Zn-air secondaria di trè elettrodi persunalizati inseme cù elettrodi OER specifichi per a reazione ottimizzati in u nostru travagliu precedente26,27.I putenziali di l'elettrodi di l'ossigenu individuali sò stati monitorati durante l'esperimenti di scaricamentu cuntinuu è di ciculu di carica per studià l'effettu di e cundizioni operative cum'è a densità di corrente, a molarità di l'elettroliti, a temperatura di u funziunamentu di a cellula è a purità di l'ossigenu.Infine, a stabilità di e batterie secondarie Zn-air hè stata evaluata sottu un ciculu cuntinuu in cundizioni operative ottimali.
MnOx28 hè stata preparata da u metudu redox chimicu: 50 ml di suluzione 0,04 M KMnO4 (Fisher Scientific, 99%) hè aghjuntu à 100 ml di 0,03 M Mn (CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%) per furmà un precipitatu marrone.U mischju hè aghjustatu à pH 12 cù l'idrossidu di sodiu diluitu, dopu centrifugatu 3-5 volte à 2500 rpm per cullà u precipitatu.U precipitatu hè stata poi lavata cù l'acqua deionizzata finu à chì u culore viole di l'ion permanganate sparisce.Infine, i dipositi sò stati secchi à l'aria à 333 K durante a notte è poi pulverizzati.
L'ossidi di Spinel Co3O4, NiCo2O4 è MnCo2O4 sò stati sintetizzati da a descomposizione termale.NiCo2O4 è MnCo2O4 sò stati preparati aghjunghjendu 0,5 M (14,5 g) di nichel (II) nitrate esaidrato, Ni (NO3) 2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9%) o 0,5 M (12,6 g) tetrahydrate manganese (II) nitrate Mn (NO3) ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) e 1 M (29,1 g) di nitrato di cobalto(II) esaidrato, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, reagenti ACS) in metanolo (Fisher Scientific, 99,9%) ) in fiale di diluzione da 100 ml.U metanolu hè aghjuntu in picculi porzioni à u nitratu di metallu di transizione cun agitazione cuntinua finu à ottene una suluzione homogeneia.A suluzione hè stata trasfiruta à un crucible è calata nantu à una piastra calda, lascendu un solidu rossu scuru.U solidu hè statu calcinatu à 648 K per 20 h in l'aria.U solidu resultante hè stata poi macinata à una polvera fina.Nisun Ni(NO3)2 6H2O o Mn(NO3)2 4H2O hè statu aghjuntu durante a sintesi di Co3O4.
Nanofogli di grafene cù una superficie di 300 m2/g (Sigma Aldrich), grafene drogatu cù azotu (Sigma Aldrich), polvere nera di carbone (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) è 5% in peso Pt/C (Acros Organics) hè stata utilizata cum'è.
E misurazioni RDE (Pine Research Instrumentation) sò state aduprate per evaluà l'attività di diversi catalizzatori ORR in 1 M NaOH.Un inchiostru cataliticu custituitu da 1 mg di catalizzatore + 1 ml deionized (DI) H2O + 0,5 ml isopropanol (IPA) + 5 µl 5 wt% Nafion 117 (Sigma-Aldrich) hè stata utilizata com'è.Quandu Vulcan XC-72R hè statu aghjuntu, a vernice catalitica era custituita da 0,5 mg di catalizzatore + 0,5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0,5 ml IPA + 5 µl 5% in peso di Nafion 117 per assicurare un carico di materiale coerente.A mistura hè stata sonicata per 20 minuti è homogenized usendu un homogenizer Cole-Parmer LabGen 7 Series à 28,000 rpm per 4 minuti.L'inchiostru hè stata poi appiicata in trè aliquote di 8 μl à a superficia di un elettrodu di carbone vetru (Pine Instrument Company) cù un diametru di 4 mm (area di travagliu ≈ 0,126 cm2) è secca trà e strati per furnisce una carica di ≈ 120 μg cm. -2.Trà l'applicazioni, a superficia di l'elettrodu di carbone vitru hè stata successivamente pulita cù MicroCloth (Buehler) è 1,0 mm è 0,5 mm in polvere d'alumina (MicroPolish, Buehler) seguita da sonicazione in H2O deionized.
I campioni di l'elettrodi di diffusione di gas ORR sò stati preparati secondu u nostru protocolu descrittu prima28.Prima, u catalizzatore in polvere è Vulcan XC-72R sò stati mischiati in un rapportu di pesu 1: 1.Allora una mistura di una suluzione di politetrafluoroetilene (PTFE) (60% in peso in H2O) è un solvente cù una proporzione di IPA / H2O di 1: 1 hè aghjuntu à a mistura di polvere secca.Sonicate a pintura catalitica per circa 20 minuti è homogenize per circa 4 minuti à 28.000 rpm.L'inchiostru hè stata poi appiicata finemente cù una spatula nantu à carta di carbone pretagliata di 13 mm di diametru (AvCarb GDS 1120) è siccata finu à un cuntenutu di catalizzatore di 2 mg cm2.
L'elettrodi OER sò stati fabbricati da l'elettrodeposizione catodica di catalizzatori d'idrossidu Ni-Fe nantu à un acciaio inox 15 mm x 15 mm.maglia(DeXmet Corp, 4SS 5-050) cum'è infurmatu26,27.L'elettrodeposizione hè stata realizata in una mezza cellula standard di trè elettrodi (una cellula di vetru rivestita di polimeru di circa 20 cm3) cù una griglia Pt cum'è contra-elettrodu è Hg / HgO in 1 M NaOH cum'è elettrodu di riferimentu.Lasciate a maglia d'acciaio inossidabile rivestita di catalizzatore à asciucà à l'aria prima di taglià una zona di circa 0,8 cm2 cù un punch in acciaio di carbonu di 10 mm di spessore.
Per paragone, l'elettrodi ORR è OER cummerciale sò stati utilizati cum'è ricevuti è pruvati in e stesse cundizioni.L'elettrodu ORR cummerciale (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, 0.35 mm thick) hè custituitu da manganese è ossidu di carbonu rivestitu cù un collettore di corrente di maglia di nichel, mentre chì l'elettrodu OER cummerciale (tipu 1.7, speciale Magneto anode, BV) hà un spessore 1.3. mm.Finu à 1,6 mm di maglia di titaniu espansu rivestita cù ossidu di metallu mistu Ru-Ir.
A morfologia di a superficia è a cumpusizioni di i catalizzatori sò stati carattarizati cù un microscopiu elettronicu à scanning FEI Quanta 650 FEG (SEM) chì operanu sottu vacuum altu è una tensione accelerante di 5 kV.I dati di diffrazione di raghji X in polvere (XRD) sò stati raccolti in un diffrattometru di raghji X Bruker D8 Advance cù una fonte di tubu di rame (λ = 1.5418 Å) è analizati cù u software Bruker Diffraction Suite EVA.
Tutte e misurazioni elettrochimiche sò state realizate cù un potentiostat Biologic SP-150 è u software EC-lab.Campioni di RDE è GDE sò stati testati nantu à una configurazione standard di trè elettrodi custituita da una cellula di vetru rivestita di 200 cm3 è un capillare Laggin cum'è elettrodu di riferimentu.Pt mesh è Hg / HgO in 1 M NaOH sò stati utilizati cum'è elettrodi di contatore è di riferimentu, rispettivamente.
Per e misurazioni RDE in ogni esperimentu, hè stata utilizata l'elettrolitu NaOH frescu 1 M, a temperatura di quale hè stata mantenuta constante à 298 K cù un bagnu d'acqua circulante (TC120, Grant).L'ossigenu gasu (BOC) era bubble in l'elettrolitu attraversu una fritta di vetru cù una porosità di 25-50 µm per almenu 30 min prima di ogni esperimentu.Per ottene curve di polarizazione ORR, u potenziale hè statu scansatu da 0,1 à -0,5 V (relativu à Hg / HgO) à una freccia di scansione di 5 mV s -1 à 400 rpm.I voltammogrammi ciclici sò stati ottenuti spazzando u putenziale trà 0 è -1,0 V è Hg / HgO à una tarifa di 50 mV s-1.
Per e misurazioni HDE, l'elettrolitu 1 M NaOH hè statu mantinutu à 333 K cù un bagnu d'acqua circulante.Una zona attiva di 0,8 cm2 hè stata esposta à l'elettrolitu cù un suministru cuntinuu di ossigenu à a parte posteriore di l'elettrodu à una velocità di 200 cm3/min.A distanza fissa trà l'elettrodu di travagliu è l'elettrodu di riferimentu era di 10 mm, è a distanza trà l'elettrodu di travagliu è l'elettrodu di riferimentu era 13-15 mm.U filu di nichel è a rete furnisce u cuntattu elettricu da u latu di gas.E misurazioni chronopotentiometriche sò state pigliate à 10, 20, 50 è 100 mA cm-2 per evaluà a stabilità è l'efficienza di l'elettrodu.
E caratteristiche di l'elettrodi ORR è OER sò stati valutati in una cellula di vetru 200 cm3 cù un insertu PTFE29.Un schema schematicu di u sistema hè mostratu in Figura S1.L'elettrodi in a bateria sò cunnessi in un sistema di trè elettrodi.L'elettrodu di travagliu era custituitu da elettrodi ORR è OER specifichi di reazione separati cunnessi à un modulu di relay (Songle, SRD-05VDC-SL-C) è un microcontroller (Raspberry Pi 2014© model B + V1.2) cù un anodu di zincu.cum'è un paru L'elettrodi è l'elettrodu di riferimentu Hg / HgO in 4 M NaOH eranu à una distanza di 3 mm da l'anodu di zincu.Un script Python hè statu scrittu per operà è cuntrullà u Raspberry Pi è u Modulu Relay.
A cellula hè stata mudificata per accoglie un anodu di foglia di zincu (Goodfellow, 1 mm di spessore, 99,95%) è una coperta di polimeru hà permessu di mette l'elettrodi à una distanza fissa di circa 10 m.4 mm di distanza.I tappi di gomma di nitrile fissu l'elettrodi in a tapa, è i fili di nichel (Alfa Aesar, diametru di 0,5 mm, annealed, 99,5% Ni) sò stati utilizati per i cuntatti elettrici di l'elettrodi.L'anodu di foglia di zincu hè stata prima pulita cù isopropanol è dopu cù acqua deionizzata, è a superficia di u fogliu hè stata coperta cù cinta di polipropilene (Avon, AVN9811060K, 25 µm di spessore) per espose una zona attiva di circa 0,8 cm2.
Tutti l'esperimenti di ciclismu sò stati realizati in 4 M NaOH + 0.3 M ZnO elettrolitu à 333 K salvu altrimenti nutatu.In a figura, Ewe in quantu à Hg / HgO si riferisce à u putenziale di l'elettrodu di l'ossigenu (ORR è OER), Ece in quantu à Hg / HgO rapprisenta u putenziale di l'elettrodu di zincu, Ecell in quantu à Hg / HgO rapprisenta u pienu. potenziale cellulare o differenza di potenziale.trà dui putenziali di batterie.L'ossigenu o l'aria compressa hè stata furnita à a parte posteriore di l'elettrodu OPP à un flussu constante di 200 cm3/min.A stabilità di u ciculu è u rendiment di l'elettrodi sò stati studiati à una densità di corrente di 20 mA cm-2, un tempu di ciculu di 30 min, è un tempu di riposu OCV di 1 min trà ogni mezzu ciclu.Un minimu di 10 cicli sò stati realizati per ogni prova, è e dati sò stati estratti da i cicli 1, 5 è 10 per determinà a cundizione di l'elettrodi in u tempu.
A morfologia di u catalizadoru ORR hè carattarizatu da SEM (Fig. 2), è e misurazioni di diffrazione di raghji X in polvere cunfirmanu a struttura di cristalli di e mostre (Fig. 3).I paràmetri strutturali di i campioni di catalyseur sò datu in a Tabella 1. 1. Quandu si compara l'ossidi di manganese, MnO2 cummerciale in fig.2a hè custituitu di particeddi grossi, è u mudellu di diffrazione in Fig. 3a currisponde à JCPDS 24-0735 per β-MnO2 tetragonal.À u cuntrariu, nantu à a superficia MnOx in Fig. 2b mostra particeddi più fini è più fini, chì currisponde à u mudellu di diffrazione in Fig. 66 ° currisponde à i picchi (110), (220), (310), (211), è (541) di l'hydrate α-MnO2 centratu tetraédrica, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) grafene, (h) grafene drogato con azoto, (e) 5 wt .% Pt/C.
Modelli di raggi X di (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, grafene e grafene drogati con azoto, e (g) 5 % platinu / carbone.
Nantu à fig.2c–e, a morfologia di a superficia di l'ossidi basati nantu à u cobalt Co3O4, NiCo2O4, è MnCo2O4 hè custituita da clusters di particelle di dimensioni irregulari.Nantu à fig.3c-e mostranu chì tutti questi transizzionimetallul'ossidi anu una struttura di spinel è un sistema di cristalli cúbichi simili (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781, è JCPDS 23-1237, rispettivamente).Questu indica chì u metudu di descomposizione termale hè capaci di pruduce ossidi di metalli altamente cristallini, cum'è pruvucatu da i forti picchi ben definiti in u mudellu di diffrazione.
L'imaghjini SEM di materiali di carbone mostranu grandi cambiamenti.Nantu à fig.2f Vulcan XC-72R carbon black hè custituitu da nanoparticule densamente impacchettate.À u cuntrariu, l'apparizione di u grafene in a figura 2g sò platti assai disordinati cù qualchi agglomération.In ogni casu, u graphene N-dopatu (Fig. 2h) pare chì hè cumpostu di strati fini.I modelli di diffrazione di raggi X corrispondenti di Vulcan XC-72R, nanofoglie di grafene commerciale, e grafene N-dopato in Figs.3f mostra picculi cambiamenti in i valori 2θ di i picchi di carbone (002) è (100).Vulcan XC-72R hè identificatu cum'è un grafite esagonale in JCPDS 41-1487 cù picchi (002) è (100) chì appariscenu à 24,5 ° è 43,2 ° rispettivamente.In listessu modu, i picchi (002) è (100) di grafene N-dopatu appariscenu à 26,7 ° è 43,3 °, rispettivamente.L'intensità di fondo osservata in i mudelli di diffrazione di raghji X di Vulcan XC-72R è grafene drogatu di nitrogenu hè duvuta à a natura assai disordinata di questi materiali in a so morfologia di a superficia.In cuntrastu, u mudellu di diffrazione di nanosheets di graphene mostra un piccu forte è intensu (002) à 26,5 ° è un picculu piccu largu (100) à 44 °, chì indica una natura più cristallina di questa mostra.
Infine, in fig.L'immagine SEM 2i di 5% in peso di Pt/C mostra frammenti di carbonio a forma di bastoncino con vuoti tondi.Cubic Pt hè determinatu da a maiò parte di i picchi in u mudellu di diffrazione 5 wt% Pt / C in Fig. 3g, è u piccu à 23 ° currisponde à u piccu (002) di u carbonu presente.
Un voltammogramma di catalizzatore ORR di sweep lineare hè statu registratu à una velocità di sweep di 5 mV s-1.A causa di limitazioni di trasferimentu di massa, i mape cullati (Fig. 4a) sò generalmente una forma S chì si estende à un pianu cun più putenziali negativi.A densità di corrente limitante, jL, u putenziale E1 / 2 (induve j / jL = ½) è u potenziale d'iniziu à -0,1 mA cm-2 sò stati estratti da queste trame è listate in a Table 2. Hè nutate chì in a fig.4a, catalysts pò esse classificatu sicondu u so putenziali E1 / 2 in: (I) ossidi di metallu, (II) materiali carbonaceous, è (III) metalli nobili.
Voltammogrammi di scansione lineare di (a) catalizzatore è (b) un film sottile di catalizzatore è XC-72R, misurati nantu à una sonda di carbone vitreo RDE à 400 rpm cù una velocità di scansione di 5 mV s-1 in saturazione O2 à 298 K in 1 M NaOH cf.
L'ossidi di metalli individuali di Mn è Co in u gruppu I mostranu potenziali iniziali di -0,17 V è -0,19 V rispettivamente, è i valori E1 / 2 sò trà -0,24 è -0,26 V. I reazzioni di riduzzione di sti ossidi di metalli sò presentati in l'equazioni. .(1) è (2), chì appariscenu accantu à u putenziale di iniziu in Figs.4a currisponde à u putenziale standard di u primu passu 2e di u percorsu indirettu ORR in l'equazioni.(3).
L'ossidi di metalli misti MnCo2O4 è NiCo2O4 in u stessu gruppu mostranu potenziali iniziali ligeramente corretti à -0,10 è -0,12 V rispettivamente, ma mantenenu valori E1/2 di circa 10,-0,23 volti.
I materiali di carbone di u gruppu II mostranu valori E1/2 più pusitivi cà l'ossidi metallichi di u gruppu I.U materiale di grafene hà un potenziale iniziale di -0,07 V è un valore E1 / 2 di -0,11 V, mentre chì un potenziale iniziale è E1 / 2 di 72R Vulcan XC- sò -0,12 V è -0,17 V rispettivamente.In u gruppu III, u 5% in peso Pt / C hà dimustratu u potenziale iniziale più pusitivu à 0,02 V, un E1 / 2 di -0,055 V, è un limitu massimu à -0,4 V, postu chì a riduzzione di l'ossigenu hè accaduta via a densità di corrente di a strada 4e. .Hà ancu u più bassu E1 / 2 per via di l'alta conduttività di Pt / C è a cinetica reversibile di a reazione ORR.
A figura S2a presenta l'analisi di a pendenza di Tafel per diversi catalizzatori.A regione cinetica cuntrullata di 5 wt.% Pt / C principia à 0,02 V in quantu à Hg / HgO, mentre chì a regione di l'ossidi di metalli è di i materiali di carbone hè in a gamma di putenziali negativi da -0,03 à -0,1 V. U valore di pendenza. per Tafel Pt/C hè –63,5 mV ss–1, chì hè tipicu per Pt à bassa densità di corrente dE/d log i = –2,3 RT/F31,32 in quale u passu determinante di a tarifa implica a transizione di l'ossigenu da a fisisorzione à chimisorption 33,34.I valori di a pendenza di Tafel per i materiali di carbone sò in a stessa regione di Pt/C (-60 à -70 mV div-1), suggerendu chì questi materiali anu percorsi ORR simili.Individuali ossidi metalli di Co è Mn rapportu Tafel pende chì varieghja da -110 à -120 mV dec-1, chì hè dE / d log i = -2,3 2RT / F, induve u passu tassu-determinazione hè u primu iltronu.trasferimentu passu 35, 36. I valori di pendenza ligeramente più altu registrati per l'ossidi di metalli misti NiCo2O4 è MnCo2O4, circa -170 mV dec-1, indicanu a prisenza di ioni OH- è H2O nantu à a superficia di l'ossidu, chì impediscenu l'adsorption d'ossigenu è trasferimentu d'elettroni, affettendu cusì l'ossigenu.percorsu di riduzzione 35.
L'equazione Kutetsky-Levich (KL) hè stata aduprata per determinà i paràmetri di reazione cinetica per diversi campioni di catalizzatore senza trasferimentu di massa.in l'equazioni.(4) a densità di corrente misurata tutale j hè a somma di a densità di corrente di trasferimentu di elettroni è di trasferimentu di massa.
da l'equazioni.(5) A densità di corrente limitante jL hè proporzionale à a radica quadrata di a vitezza di rotazione.Dunque, l'equazioni KL.(6) descrive un graficu lineare di j−1 versus ω−1//2, induve u puntu di intersezzione hè jk è a pendenza di u graficu hè K.
induve ν hè a viscosità cinematica di l'elettrolita 1 M NaOH (1,1 × 10–2 cm2 s–1)37, D hè u coefficiente di diffusione di O2 in 1 M NaOH (1,89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω is rpm hè a vitezza di rotazione, C hè a cuncentrazione di l'ossigenu in a suluzione di massa (8,4 × 10–7 mol cm–3)38.
Raccogliete voltammogrammi lineari cù RDE à 100, 400, 900, 1600 è 2500 rpm.I valori sò stati pigliati da -0,4 V in a regione di trasferimentu di massa limitata per tracciate u diagrama KL, ie -j-1 versus ω-1//2 per u catalyseur (Fig. S3a).Aduprà equazioni.In l'equazioni (6) è (7), l'indicatori di prestazione di u catalizzatore, cum'è a densità di corrente cinetica senza piglià in contu l'effetti di u trasferimentu di massa jk, sò determinati da u puntu di intersezzione cù l'assi y, è u numeru di trasferimenti elettroni hè determinata da u gradiente K di a curva.Sò listati in a tavula 2.
5% in peso Pt/C è XC-72R anu i valori jk assoluti più bassi, chì indicanu una cinetica più veloce per questi materiali.Tuttavia, a pendenza di a curva XC-72R hè quasi duie volte per 5% in peso Pt / C, chì hè prevista postu chì K hè un'indicazione di u numeru di elettroni trasferiti durante a reazione di riduzzione di l'ossigenu.Teoricamente, a trama KL per 5% in peso Pt / C deve passà per l'origine 39 in cundizioni limitate di trasferimentu di massa, ma questu ùn hè micca osservatu in a Figura S3a, suggerendu limitazioni cinetiche o diffusionali chì affettanu i risultati.Questu pò esse perchè Garsani et al.40 anu dimustratu chì picculi inconsistenzi in a topologia è a morfologia di i filmi catalitici Pt / C ponu influenzà a precisione di i valori di l'attività ORR.Tuttavia, postu chì tutti i filmi di catalizzatore sò stati preparati in u listessu modu, ogni effettu nantu à i risultati deve esse u stessu per tutti i campioni.U puntu di croce di grafene KL di ≈ -0,13 mA-1 cm2 hè paragunabile à quellu di l'XC-72R, ma u puntu di croce di -0,20 mA-1 cm2 per u graficu KL di grafene N-dopatu indica chì a densità di corrente hè più grande dipende da a tensione nantu à u convertitore cataliticu.Questu pò esse duvuta à u fattu chì u doping di nitrogenu di u grafene riduce a conductività elettrica generale, risultatu in una cinetica di trasferimentu di elettroni più lenta.In cuntrastu, u valore K assulutu di u grafene dopatu di nitrogenu hè più chjucu di quellu di u graphene perchè a presenza di nitrogenu aiuta à creà siti più attivi per ORR41,42.
Per l'ossidi basati in manganese, u puntu di intersezzione di u più grande valore assolutu hè osservatu - 0,57 mA-1 cm2.Tuttavia, u valore K assolutu di MnOx hè assai più bassu di quellu di MnO2 è hè vicinu à 5% in peso.% Pt/C.I numeri di trasferimentu di l'elettroni sò stati determinati à circa.MnOx hè 4 è MnO2 hè vicinu à 2. Questu hè coherente cù i risultati publicati in a literatura, chì informanu chì u nùmeru di trasferimenti elettroni in a strada α-MnO2 ORR hè 4, mentre chì β-MnO243 hè tipicamenti menu di 4. , i percorsi ORR sò diffirenti per e diverse forme polimorfe di catalizzatori basati nantu à l'ossidu di manganese, ancu s'è i tassi di passi chimichi fermanu apprussimatamente i stessi.In particulare, i catalizzatori di MnOx è MnCo2O4 anu un numeru di trasferimentu di l'elettroni ligeramente più altu di 4 perchè a riduzzione di l'ossidi di manganese prisenti in questi catalizzatori si trova simultaneamente cù a riduzzione di l'ossigenu.In un travagliu precedente, avemu trovu chì a riduzzione elettrochimica di l'ossidu di manganese si trova in u stessu intervallu potenziale cum'è a riduzzione di l'ossigenu in una suluzione saturata di nitrogenu28.A cuntribuzione di e reazzioni laterali porta à un numeru calculatu di elettroni pocu più di 4.
L'intersezzione di Co3O4 hè ≈ −0,48 mA-1 cm2, chì hè menu negativu cà e duie forme di l'ossidu di manganese, è u numeru apparente di trasferimentu elettronicu hè determinatu da u valore di K uguali à 2. Sustituitu Ni in NiCo2O4 è Mn in MnCo2O4. da Co porta à una diminuzione di i valori assoluti K, chì indica una migliione di a cinetica di trasferimentu di l'elettroni in l'ossidi di metalli misti.
I sustrati di carbonu sò aghjuntu à l'inchiostru di catalizzatore ORR per aumentà a conduttività elettrica è facilità a furmazione di cunfini trifasi curretta in l'elettrodi di diffusione di gas.Vulcan-XC-72R hè statu sceltu per u so prezzu bassu, a grande superficie di 250 m2·g-1, è a bassa resistività di 0,08 à 1 Ω·cm44,45.Una trama LSV di una mostra di catalizzatore mischju cù Vulcan XC-72R à 400 rpm hè mostrata in Figura 1. 4b.L'effettu più evidenti di aghjunghje u Vulcan XC-72R hè di aumentà a densità di corrente finale.Nota chì questu hè più notu per l'ossidi di metalli, cù un 0,60 mA cm-2 supplementu per l'ossidi di metalli unichi, 0,40 mA cm-2 per l'ossidi di metalli misti, è 0,28 mA cm-2 per u grafene è u grafene dopatu.N. Add 0,05 mA cm-2.−2.L'aghjunzione di Vulcan XC-72R à l'inchiostru di catalizzatore hà ancu risultatu in un cambiamentu pusitivu in u potenziale d'iniziu è u potenziale di mezza onda E1 / 2 per tutti i catalizzatori eccettu u grafene.Questi cambiamenti ponu esse un risultatu pussibule di l'aumentu di l'utilizazione di a superficia elettrochimica46 è u cuntattu migliuratu47 trà e particelle di catalizzatore nantu à u catalizzatore Vulcan XC-72R supportatu.
I paràmetri Tafel currispundenti è i paràmetri cinetici per questi mischii di catalizzatori sò mostrati in Figura S2b è Table 3, rispettivamente.I valori di a pente di Tafel eranu i stessi per i materiali MnOx è grafene cù è senza XC-72R, chì indicanu chì i so camini ORR ùn sò micca stati affettati.Tuttavia, l'ossidi basati in cobalt Co3O4, NiCo2O4 è MnCo2O4 anu datu valori di pendenza Tafel negativi più chjuchi trà -68 è -80 mV dec-1 in combinazione cù XC-72R chì indicanu un cambiamentu in a via ORR.A figura S3b mostra una trama KL per un campione di catalizzatore cumminatu cù un Vulcan XC-72R.In generale, una diminuzione di i valori assoluti di jk hè stata osservata per tutti i catalizzatori mischiati cù XC-72R.MnOx hà dimustratu a più grande diminuzione di u valore assolutu di jk da 55 mA-1 cm2, mentre chì NiCo2O4 hà registratu una diminuzione di 32 mA-1 cm-2, è u grafene hà mostratu a diminuzione più chjuca di 5 mA-1 cm2.Pò esse cunclusu chì l'effettu di Vulcan XC-72R nantu à u funziunamentu di u catalyseur hè limitatu da l'attività iniziale di u catalyseur in termini di OVR.
Vulcan XC-72R ùn affetta micca i valori K di NiCo2O4, MnCo2O4, grafene è grafene drogatu cù nitrogenu.In ogni casu, u valore K di Co3O4 diminuite significativamente cù l'aghjunzione di Vulcan XC-72R, chì indicanu un aumentu di u nùmeru di elettroni trasferiti da l'ORR.Tale co-associazione di Co3O4 cù cumpunenti di carbone hè stata rappurtata in refs.48, 49. In l'absenza di un supportu di carbone, Co3O4 hè pensatu per prumove a sproportionazione di HO2- à O2 è OH-50.51, chì hè in bonu accordu cù u numeru di trasferimentu elettronicu di Co3O4 di circa 2 in Table 2. L'adsorzione fisica di Co3O4 nantu à i sustrati di carbone hè prevista per generà una via ORR 2 + 2 di quattru elettroni52 chì prima electroreduces O2 à HO2- à l'interfaccia di u catalizzatore Co3O4 è Vulcan XC-72R (equazione 1) è dopu HO2 - U rapidamente sproporzionatu. superficia ossidu di metallu hè cunverta à O2 seguita da electroreduction.
In cuntrastu, u valore assolutu di K MnOx hà aumentatu cù l'aghjunzione di Vulcan XC-72R, chì rapprisenta una diminuzione di u numeru di trasferimentu elettroni da 4,6 à 3,3 (Table 3).Questu hè duvuta à a prisenza di dui siti nantu à u compostu di catalizzatore di carbone per u percorsu elettronicu in dui stadi.A riduzzione iniziale di O2 à HO2- si faci più facilmente nantu à i supporti di carbonu, risultatu in una preferenza ligeramente aumentata per a via di dui elettroni di ORR53.
A stabilità di u catalizzatore hè stata evaluata in a mezza cellula GDE in a gamma di densità di corrente.Nantu à fig.5 mostra trama di potenziale versus tempu per GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, grafene è grafene drogatu di nitrogenu.MnOx mostra una bona stabilità generale è un rendimentu ORR à densità di corrente bassa è alta, chì suggerenu chì hè adattatu per più ottimisazione.
Chronopotentiometry of HDE samples at current from 10 to 100 mA/cm2 in 1 M NaOH, 333 K, O2 flow rate 200 cm3/min.
MnCo2O4 pare ancu di mantene una bona stabilità ORR in tutta a gamma di densità attuale, ma à densità di corrente più elevate di 50 è 100 mA cm-2 sò osservati grandi sovratensioni chì indicanu chì MnCo2O4 ùn funziona micca bè cum'è MnOx.Graphene GDE mostra a prestazione ORR più bassa nantu à a gamma di densità attuale testata, dimustrendu una rapida calata di prestazione à 100 mA cm-2.Dunque, in e cundizioni sperimentali scelti, MnOx GDE hè statu sceltu per più teste in u sistema secundariu Zn-air.