Salamat sa pagbisita sa Nature.com.Naggamit ka usa ka bersyon sa browser nga adunay limitado nga suporta sa CSS.Alang sa labing kaayo nga kasinatian, among girekomenda nga mogamit ka usa ka bag-ong browser (o i-disable ang Compatibility Mode sa Internet Explorer).Dugang pa, aron masiguro ang padayon nga suporta, gipakita namon ang site nga wala’y mga istilo ug JavaScript.
Mga slider nga nagpakita sa tulo ka mga artikulo matag slide.Gamita ang likod ug sunod nga mga buton sa paglihok sa mga slide, o ang slide controller nga mga buton sa katapusan aron sa paglihok sa matag slide.
Ang episyente, barato ug lig-on nga oxygen reduction reaction (ORR) nga mga electrocatalyst adunay dakong importansya alang sa secondary Zn-air batteries.Ang kalihokan sa ORR sa single ug mixed metal oxides ug carbon electrocatalysts gisusi gamit ang rotating disk electrode (RDE) measurements, Tafel slopes, ug Kutetsky-Levich plots.Nakaplagan nga ang kombinasyon sa MnOx ug XC-72R nagpakita sa taas nga kalihokan sa PBP ug maayo nga kalig-on, hangtod sa 100 mA cm–2.Ang pasundayag sa pinili nga mga electrodes sa ORR ug ang kaniadto na-optimize nga oxygen evolution reaction (OER) electrode gisulayan dayon sa usa ka custom-built secondary zinc-air battery sa usa ka three-electrode configuration, ug ang kasamtangan nga densidad, electrolyte molarity, temperatura, oxygen purity kay gisulayan usab.Mga kinaiya sa ORR ug OERmga electrodes.Sa katapusan, ang kalig-on sa sekondaryang zinc-air system gisusi, nga nagpakita sa usa ka energy efficiency sa 58-61% sa 20 mA cm-2 sa 4 M NaOH + 0.3 M ZnO sa 333 K sulod sa 40 ka oras.
Ang metal-air nga mga baterya nga adunay oxygen electrodes giisip nga hilabihan ka madanihon nga mga sistema tungod kay ang mga electroactive nga materyales alang sa oxygen electrodes dali nga makuha gikan sa palibot nga atmospera ug wala magkinahanglan og pagtipig1.Gipasimple niini ang disenyo sa sistema pinaagi sa pagtugot sa oxygen electrode nga adunay walay kinutuban nga kapasidad, sa ingon nagdugang ang densidad sa enerhiya sa sistema.Busa, ang metal-air nga mga baterya nga naggamit sa anode nga mga materyales sama sa lithium, aluminum, iron, zinc, ug magnesium mitumaw tungod sa ilang maayo kaayo nga piho nga kapasidad.Lakip niini, ang mga baterya sa hangin nga zinc adunay katakus sa pagtagbo sa panginahanglan sa merkado alang sa gasto, kaluwasan, ug pagkamahigalaon sa kalikopan, tungod kay ang zinc adunay daghang gusto nga mga kinaiya ingon usa ka materyal nga anode, sama sa maayo nga kalig-on sa tubig nga mga electrolyte, taas nga density sa enerhiya, ug ubos nga balanse.potensyal., electrochemical reversibility, maayo nga electrical conductivity, kadagaya ug kasayon ​​sa pagdumala4,5.Sa pagkakaron, bisan tuod ang nag-unang zinc air batteries gigamit sa komersyal nga mga aplikasyon sama sa hearing aid, railway signal ug navigation lights, secondary zinc air batteries adunay potensyal alang sa taas nga energy density nga ikatandi sa lithium-based nga mga baterya.Kini naghimo niini nga takos sa pagpadayon sa panukiduki sa zinc air batteries alang sa mga aplikasyon sa madaladala nga elektroniko, mga de-koryenteng sakyanan, grid-scale energy storage ug sa pagsuporta sa renewable energy production6,7.
Usa sa mga yawe nga katuyoan mao ang pagpauswag sa kahusayan sa mga reaksyon sa oxygen sa electrode sa hangin, nga mao ang reaksyon sa pagkunhod sa oxygen (ORR) ug ang reaksyon sa ebolusyon sa oxygen (OER), aron mapauswag ang komersyalisasyon sa mga sekondaryang baterya sa Zn-air.Sa kini nga katuyoan, ang episyente nga mga electrocatalyst mahimong magamit aron madugangan ang rate sa reaksyon ug sa ingon madugangan ang kahusayan.Sa pagkakaron, ang mga electrodes sa oxygen nga adunay mga bifunctional catalysts maayo nga gihulagway sa literatura8,9,10.Bisan tuod ang bifunctional catalysts makapasimple sa istruktura sa mga electrodes ug makapakunhod sa mass transfer loss, nga makatabang sa pagpakunhod sa gasto sa produksyon, sa praktis, ang mga catalyst nga labing haum alang sa ORR kasagaran dili angay alang sa OER, ug vice versa11.Kini nga kalainan sa mga potensyal sa pag-opera hinungdan nga ang catalyst maladlad sa usa ka mas lapad nga mga potensyal, nga mahimong magbag-o sa istruktura sa ibabaw niini sa paglabay sa panahon.Dugang pa, ang interdependence sa intermediate binding energies nagpasabot nga ang aktibong mga site sa catalyst mahimong magkalahi alang sa matag reaksyon, nga makapakomplikado sa pag-optimize.
Ang laing dakong problema sa ikaduhang Zn-air nga mga baterya mao ang disenyo sa oxygenelektrod, nag-una tungod kay ang monofunctional catalysts alang sa ORR ug OER naglihok sa lain-laing mga reaksyon media.Ang ORR gas diffusion layer kinahanglang hydrophobic aron ang oxygen gas makasulod sa catalytic sites, samtang para sa OER ang electrode surface kinahanglang hydrophilic aron mapadali ang pagtangtang sa oxygen bubbles.Sa fig.1 nagpakita sa tulo ka tipikal nga secondary oxygen electrode disenyo nga gikuha gikan sa usa ka review sa Jorissen12, nga mao ang (i) bifunctional monolayer catalysts, (ii) double o multilayer catalysts, ug (iii) triple electrode configurations.
Alang sa una nga disenyo sa electrode, nga naglakip lamang sa usa ka layer nga bifunctional catalyst nga dungan nga nag-catalyze sa ORR ug OER, kung ang usa ka lamad gilakip niini nga disenyo, nan usa ka membrane-electrode assembly (MEA) ang maporma sama sa gipakita.Ang ikaduha nga tipo naglakip sa duha (o labaw pa) nga mga catalyst nga higdaanan nga adunay lain-laing porosity ug hydrophobicity aron i-account ang mga kalainan sa reaksyon zones13,14,15.Sa pipila ka mga kaso, ang duha ka catalytic nga mga higdaanan gibulag, nga ang hydrophilic nga bahin sa OER nag-atubang sa electrolyte ug ang semi-hydrophobic nga bahin sa ORR nga nag-atubang sa bukas nga mga tumoy sa mga electrodes 16, 17, 18. usa ka selula nga naglangkob sa duha ka reaksyon- espesipikong oxygen electrodes ug zinc electrode19,20.Ang talaan S1 naglista sa mga bentaha ug disbentaha sa matag disenyo.
Ang pagpatuman sa usa ka disenyo sa elektrod nga nagbulag sa ORR ug OER nga mga reaksyon kaniadto nagpakita sa mas maayo nga kalig-on sa pagbisikleta19.Tinuod kini ilabi na alang sa tulo ka electrode configuration, diin ang pagkadaut sa dili lig-on nga mga catalyst ug co-additives gipakunhod ug ang outgassing mas makontrol sa tibuok nga potensyal nga range.Tungod niini nga mga rason, migamit kami og tulo ka electrode Zn-air configuration niini nga trabaho.
Niining artikuloha, una natong pilion ang taas nga performance nga ORR catalysts pinaagi sa pagtandi sa nagkalain-laing transisyon nga metal oxide, carbonaceous nga materyales, ug reference catalyst nga adunay rotating disk electrode (RDE) nga mga eksperimento.Transition metal oxides lagmit nga maayo nga electrocatalysts tungod sa ilang lain-laing mga oxidation estado;ang mga reaksyon mas dali nga ma-catalyze sa presensya niini nga mga compound21.Pananglitan, ang manganese oxides, cobalt oxides, ug cobalt-based mixed oxides (sama sa NiCo2O4 ug MnCo2O4)22,23,24 nagpakita og maayo nga ORR sa alkaline nga kondisyon tungod sa ilang katunga nga puno nga d-orbitals, electron energy level nga nagtugot sa electron. pagtrabaho ug pagpauswag sa kaharuhay sa pagputol.Dugang pa, sila mas abunda sa palibot ug adunay madawat nga electrical conductivity, taas nga reaktibo ug maayo nga kalig-on.Sa susama, ang carbonaceous nga mga materyales kaylap nga gigamit, nga adunay mga bentaha sa taas nga electrical conductivity ug dako nga lugar sa nawong.Sa pipila ka mga kaso, ang mga heteroatom sama sa nitrogen, boron, phosphorus, ug sulfur gipaila-ila ngadto sa carbon aron mabag-o ang istruktura niini, dugang nga pagpalambo sa mga kinaiya sa ORR niini nga mga materyales.
Base sa mga resulta sa eksperimento, gilakip namo ang mga pinili nga OVR catalysts sa gas diffusion electrodes (GDE) ug gisulayan kini sa lain-laing mga kasamtangan nga densidad.Ang labing episyente nga ORR GDE catalyst unya gi-assemble ngadto sa among custom three-electrode secondary Zn-air battery uban sa reaction-specific OER electrodes nga na-optimize sa among miaging trabaho26,27.Ang mga potensyal sa indibidwal nga mga electrodes sa oxygen gimonitor sa panahon sa padayon nga pagdiskarga ug pag-charge sa mga eksperimento sa pagbisikleta aron tun-an ang epekto sa mga kondisyon sa pag-opera sama sa kasamtangan nga density, electrolyte molarity, cell operating temperature, ug oxygen purity.Sa katapusan, ang kalig-on sa Zn-air secondary nga mga baterya gisusi ubos sa padayon nga pagbisikleta ubos sa labing maayo nga mga kondisyon sa pag-operate.
Ang MnOx28 giandam pinaagi sa kemikal nga redox nga pamaagi: 50 ml sa 0.04 M KMnO4 nga solusyon (Fisher Scientific, 99%) gidugang sa 100 ml sa 0.03 M Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%) aron maporma ang brown precipitate.Ang sagol nga gipasibo sa pH 12 uban sa dilute sodium hydroxide, unya centrifuged 3-5 nga mga panahon sa 2500 rpm sa pagkolekta sa precipitate.Ang precipitate dayon gihugasan sa deionized nga tubig hangtud nga ang purpura nga kolor sa permanganate ion nawala.Sa katapusan, ang mga deposito gipauga sa hangin sa 333 K sa tibuok gabii ug dayon gipulbos.
Ang spinel oxides Co3O4, NiCo2O4, ug MnCo2O4 gi-synthesize pinaagi sa thermal decomposition.Ang NiCo2O4 ug MnCo2O4 giandam pinaagi sa pagdugang sa 0.5 M (14.5 g) nickel(II) nitrate hexahydrate, Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99.9%) o 0.5 M (12.6 g) tetrahydrate manganese(II) nitrate Mn ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) ug 1 M (29.1 g) cobalt(II) nitrate hexahydrate, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, ACS reagents) sa methanol (Fisher Scientific, 99.9% ) sa 100 ml nga dilution vials.Ang methanol gidugang sa gagmay nga mga bahin sa transisyon nga metal nitrate nga adunay padayon nga pagkutaw hangtod makuha ang homogenous nga solusyon.Ang solusyon dayon gibalhin sa usa ka tunawan ug gipainit sa usa ka mainit nga plato, nagbilin usa ka itom nga pula nga solido.Ang solid gi-calcined sa 648 K sulod sa 20 ka oras sa hangin.Ang resulta nga solid gigaling ngadto sa pino nga pulbos.Walay Ni(NO3)2 6H2O o Mn(NO3)2 4H2O ang gidugang atol sa synthesis sa Co3O4.
Ang mga graphene nanosheet nga adunay nawong nga 300 m2 / g (Sigma Aldrich), graphene doped nga adunay nitrogen (Sigma Aldrich), carbon black powder (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) ug 5 wt.% Pt/C (Acros Organics) gigamit ingon nga mao ang.
Ang mga pagsukod sa RDE (Pine Research Instrumentation) gigamit sa pagtimbang-timbang sa kalihokan sa lainlaing ORR catalysts sa 1 M NaOH.Usa ka catalytic ink nga gilangkuban sa 1 mg catalyst + 1 ml deionized (DI) H2O + 0.5 ml isopropanol (IPA) + 5 µl 5 wt% Nafion 117 (Sigma-Aldrich) gigamit ingon nga mao.Sa dihang gidugang ang Vulcan XC-72R, ang catalytic nga pintura naglangkob sa 0.5 mg catalyst + 0.5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0.5 ml IPA + 5 µl 5 wt% Nafion 117 aron masiguro ang makanunayon nga pagkarga sa materyal.Ang sagol nga sonicated alang sa 20 minutos ug homogenized sa paggamit sa usa ka Cole-Parmer LabGen 7 Series homogenizer sa 28,000 rpm alang sa 4 minutos.Ang tinta dayon gipadapat sa tulo ka aliquots sa 8 μl ngadto sa nawong sa usa ka glassy carbon electrode (Pine Instrument Company) nga adunay diametro nga 4 mm (working area ≈ 0.126 cm2) ug gipauga sa taliwala sa mga lut-od aron makahatag og load nga ≈120 μg cm -2.Sa tunga-tunga sa mga aplikasyon, ang glassy carbon electrode nawong sunodsunod nga basa gipasinaw sa MicroCloth (Buehler) ug 1.0 mm ug 0.5 mm alumina powder (MicroPolish, Buehler) gisundan sa sonication sa deionized H2O.
Ang ORR gas diffusion electrode samples giandam sumala sa among gihulagway nga protocol28.Una, ang catalyst powder ug Vulcan XC-72R gisagol sa 1:1 weight ratio.Dayon ang usa ka sinagol nga solusyon sa polytetrafluoroethylene (PTFE) (60 wt.% sa H2O) ug usa ka solvent nga adunay ratio nga IPA/H2O sa 1:1 gidugang ngadto sa uga nga powder mixture.I-sonicate ang catalytic nga pintura sulod sa mga 20 minutos ug homogenize sulod sa mga 4 minutos sa 28,000 rpm.Ang tinta unya nipis nga gipadapat gamit ang usa ka spatula sa pre-cut nga carbon paper nga 13 mm ang diyametro (AvCarb GDS 1120) ug gipauga hangtod ang usa ka catalyst content nga 2 mg cm2 naabot.
Ang mga electrodes sa OER gihimo pinaagi sa cathodic electrodeposition sa Ni-Fe hydroxide catalysts sa usa ka 15 mm x 15 mm nga stainless steelmata sa baling(DeXmet Corp, 4SS 5-050) ingon sa gitaho26,27.Ang electrodeposition gihimo sa usa ka standard nga tulo ka electrode half-cell (usa ka polymer-coated glass cell nga gibana-bana nga 20 cm3) nga adunay Pt grid isip counter electrode ug Hg / HgO sa 1 M NaOH isip reference electrode.Tugoti ang catalyst nga adunay sapaw nga stainless steel mesh nga mamala sa hangin sa dili pa putlon ang usa ka lugar nga gibana-bana nga 0.8 cm2 nga adunay 10 mm nga gibag-on nga carbon steel punch.
Alang sa pagtandi, ang komersyal nga ORR ug OER electrodes gigamit ingon nga nadawat ug gisulayan ubos sa parehas nga mga kondisyon.Ang komersyal nga ORR electrode (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, 0.35 mm ang gibag-on) naglangkob sa manganese ug carbon oxide nga adunay sapaw sa usa ka nickel mesh current collector, samtang ang commercial OER electrode (type 1.7, espesyal nga Magneto anode, BV) adunay gibag-on nga 1.3 mm.hangtod sa 1.6 mm nga gipalapdan nga titanium mesh nga adunay sapaw sa Ru-Ir nga sinagol nga metal oxide.
Ang ibabaw nga morphology ug komposisyon sa mga catalysts gihulagway gamit ang FEI Quanta 650 FEG scanning electron microscope (SEM) nga naglihok ubos sa taas nga vacuum ug usa ka paspas nga boltahe sa 5 kV.Ang datos sa powder X-ray diffraction (XRD) nakolekta sa usa ka Bruker D8 Advance X-ray diffractometer nga adunay tinubdan sa copper tube (λ = 1.5418 Å) ug gisusi gamit ang Bruker Diffraction Suite EVA software.
Ang tanan nga mga pagsukod sa electrochemical gihimo gamit ang Biologic SP-150 potentiostat ug EC-lab software.Ang mga sample sa RDE ug GDE gisulayan sa usa ka standard nga three-electrode setup nga naglangkob sa usa ka 200 cm3 jacketed glass cell ug usa ka Laggin capillary isip reference electrode.Ang Pt mesh ug Hg/HgO sa 1 M NaOH gigamit isip counter ug reference electrodes, matag usa.
Alang sa mga pagsukod sa RDE sa matag eksperimento, gigamit ang presko nga 1 M NaOH electrolyte, ang temperatura nga gipadayon kanunay sa 298 K gamit ang usa ka circulating water bath (TC120, Grant).Ang gaseous oxygen (BOC) nagbukal ngadto sa electrolyte pinaagi sa usa ka glass frit nga adunay porosity nga 25-50 μm sulod sa labing menos 30 min sa wala pa ang matag eksperimento.Aron makuha ang ORR polarization curves, ang potensyal gi-scan gikan sa 0.1 ngadto sa -0.5 V (relative to Hg/HgO) sa scan rate nga 5 mV s -1 sa 400 rpm.Ang cyclic voltammograms nakuha pinaagi sa pagsilhig sa potensyal tali sa 0 ug -1.0 V ug Hg/HgO sa gikusgon nga 50 mV s-1.
Alang sa mga pagsukod sa HDE, ang 1 M NaOH electrolyte gipadayon sa 333 K nga adunay usa ka circulating water bath.Ang usa ka aktibo nga lugar nga 0.8 cm2 nahayag sa electrolyte nga adunay padayon nga suplay sa oxygen sa likod nga bahin sa electrode sa rate nga 200 cm3 / min.Ang gilay-on nga gilay-on tali sa working electrode ug sa reference electrode maoy 10 mm, ug ang gilay-on tali sa working electrode ug sa counter electrode maoy 13-15 mm.Ang nickel wire ug mesh naghatag ug elektrikal nga kontak sa kilid sa gas.Chronopotentiometric measurements gikuha sa 10, 20, 50 ug 100 mA cm-2 aron sa pagtimbang-timbang sa kalig-on ug efficiency sa electrode.
Ang mga kinaiya sa ORR ug OER electrodes gi-evaluate sa 200 cm3 jacketed glass cell nga adunay PTFE29 insert.Ang usa ka schematic diagram sa sistema gipakita sa Figure S1.Ang mga electrodes sa baterya konektado sa usa ka three-electrode system.Ang working electrode naglangkob sa bulag nga reaksyon-specific ORR ug OER electrodes konektado sa usa ka relay module (Songle, SRD-05VDC-SL-C) ug usa ka microcontroller (Raspberry Pi 2014© modelo B + V1.2) uban sa usa ka zinc anode.isip usa ka parisan Ang mga electrodes ug ang reference electrode Hg/HgO sa 4 M NaOH anaa sa gilay-on nga 3 mm gikan sa zinc anode.Usa ka script sa Python ang gisulat aron maoperahan ug makontrol ang Raspberry Pi ug Relay Module.
Ang selyula giusab aron ma-accommodate ang usa ka zinc foil anode (Goodfellow, 1 mm ang gibag-on, 99.95%) ug usa ka polymer cover nagtugot sa mga electrodes nga ibutang sa usa ka fixed nga gilay-on nga gibana-bana nga 10 m.4 mm ang gilay-on.Ang nitrile rubber plugs nag-ayo sa mga electrodes sa taklob, ug ang nickel wires (Alfa Aesar, 0.5 mm diametro, annealed, 99.5% Ni) gigamit alang sa electrical contacts sa mga electrodes.Ang zinc foil anode una nga gilimpyohan sa isopropanol ug dayon sa deionized nga tubig, ug ang nawong sa foil gitabonan sa polypropylene tape (Avon, AVN9811060K, 25 µm ang gibag-on) aron ibutyag ang usa ka aktibo nga lugar nga gibana-bana nga 0.8 cm2.
Ang tanan nga mga eksperimento sa pagbisikleta gihimo sa 4 M NaOH + 0.3 M ZnO electrolyte sa 333 K gawas kung nahibal-an.Sa numero, ang Ewe nga may kalabotan sa Hg / HgO nagtumong sa potensyal sa oxygen electrode (ORR ug OER), Ece nga may kalabotan sa Hg / HgO nagrepresentar sa potensyal sa zinc electrode, Ecell nga may kalabotan sa Hg / HgO nagrepresentar sa tibuuk potensyal sa cell o potensyal nga kalainan.tali sa duha ka potensyal sa baterya.Ang oxygen o compressed air gihatag ngadto sa likod nga bahin sa OPP electrode sa usa ka kanunay nga dagan rate sa 200 cm3 / min.Ang kalig-on sa pagbisikleta ug pasundayag sa mga electrodes gitun-an sa usa ka kasamtangan nga densidad sa 20 mA cm-2, usa ka cycle nga oras sa 30 min, ug usa ka oras sa pagpahulay sa OCV nga 1 min tali sa matag tunga nga siklo.Usa ka minimum nga 10 nga mga siklo ang gihimo alang sa matag pagsulay, ug ang mga datos gikuha gikan sa mga siklo 1, 5, ug 10 aron mahibal-an ang kahimtang sa mga electrodes sa paglabay sa panahon.
Ang morphology sa ORR catalyst gihulagway sa SEM (Fig. 2), ug ang powder X-ray diffraction measurements nagpamatuod sa kristal nga istruktura sa mga sample (Fig. 3).Ang mga structural parameter sa mga sample sa catalyst gihatag sa Table 1. 1. Sa pagtandi sa manganese oxides, komersyal nga MnO2 sa fig.Ang 2a naglangkob sa dagkong mga partikulo, ug ang diffraction pattern sa Fig. 3a katumbas sa JCPDS 24-0735 alang sa tetragonal β-MnO2.Sa kasukwahi, sa ibabaw sa MnOx sa Fig. 2b nagpakita sa mas maayo ug mas maayo nga mga partikulo, nga katumbas sa diffraction pattern sa Fig. 66 ° katumbas sa mga taluktok (110), (220), (310), (211), ug (541) sa tetrahedral nga nakasentro sa α-MnO2 hydrate, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) graphene, (h) nitrogen doped graphene, (ug ) 5 wt .% Pt/C.
X-ray patterns sa (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, nitrogen-doped graphene ug graphene, ug (g) 5 % platinum / carbon.
Sa fig.2c–e, ang morpolohiya sa nawong sa mga oxide base sa cobalt Co3O4, NiCo2O4, ug MnCo2O4 naglangkob sa mga pungpong sa dili regular nga gidak-on nga mga partikulo.Sa fig.3c–e nagpakita nga kining tanan nga transisyonmetalang mga oxide adunay spinel structure ug susamang cubic crystal system (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781, ug JCPDS 23-1237, matag usa).Gipakita niini nga ang pamaagi sa thermal decomposition makahimo sa paghimo sa mga kristal nga metal nga oksido, ingon nga gipamatud-an sa lig-on nga gihubit nga mga taluktok sa pattern sa diffraction.
Ang mga imahe sa SEM sa mga materyal nga carbon nagpakita sa daghang mga pagbag-o.Sa fig.2f Vulcan XC-72R carbon black naglangkob sa densely packed nanoparticle.Sa kasukwahi, ang dagway sa graphene sa Fig. 2g kay gubot kaayo nga mga plato nga adunay pipila ka agglomerations.Bisan pa, ang N-doped graphene (Fig. 2h) makita nga naglangkob sa nipis nga mga sapaw.Ang katugbang nga X-ray diffraction patterns sa Vulcan XC-72R, commercial graphene nanosheets, ug N-doped graphene sa Fig.Ang 3f nagpakita sa gagmay nga mga pagbag-o sa 2θ nga mga kantidad sa (002) ug (100) nga carbon peak.Ang Vulcan XC-72R giila nga hexagonal graphite sa JCPDS 41-1487 nga adunay mga taluktok (002) ug (100) nga makita sa 24.5° ug 43.2° matag usa.Sa susama, ang (002) ug (100) nga mga taluktok sa N-doped graphene makita sa 26.7° ug 43.3°, matag usa.Ang intensity sa background nga naobserbahan sa X-ray diffraction patterns sa Vulcan XC-72R ug nitrogen-doped graphene tungod sa kaayo dili maayo nga kinaiya niini nga mga materyales sa ilang surface morphology.Sa kasukwahi, ang diffraction pattern sa graphene nanosheets nagpakita sa usa ka mahait, grabe nga peak (002) sa 26.5 ° ug usa ka gamay nga lapad nga peak (100) sa 44 °, nga nagpakita sa usa ka mas kristal nga kinaiya niini nga sample.
Sa katapusan, sa fig.Ang 2i SEM nga hulagway sa 5 wt.% Pt/C nagpakita sa pormag-bato nga mga tipik sa carbon nga adunay mga lingin nga haw-ang.Ang Cubic Pt gitino gikan sa kadaghanan sa mga taluktok sa 5 wt% Pt/C diffraction pattern sa Fig. 3g, ug ang peak sa 23° katumbas sa (002) peak sa carbon present.
Usa ka linear sweep ORR catalyst voltammogram ang natala sa usa ka sweep rate sa 5 mV s-1.Tungod sa mga limitasyon sa pagbalhin sa masa, ang mga nakolekta nga mga mapa (Fig. 4a) kasagaran adunay porma nga S nga moabot sa usa ka patag nga may mas negatibo nga potensyal.Ang limitasyon sa kasamtangan nga densidad, jL, potensyal E1 / 2 (diin j / jL = ½) ug pagsugod potensyal sa -0.1 mA cm-2 gikuha gikan niini nga mga laraw ug gilista sa Table 2. Kini mao ang bili noting nga sa fig.4a, ang mga catalyst mahimong maklasipikar sumala sa ilang E1/2 nga mga potensyal ngadto sa: (I) metal oxides, (II) carbonaceous nga materyales, ug (III) noble metals.
Linear sweep voltammograms sa (a) catalyst ug (b) usa ka nipis nga pelikula sa catalyst ug XC-72R, gisukod sa RDE glassy carbon probe sa 400 rpm nga adunay scan rate nga 5 mV s-1 sa O2 saturation sa 298 K sa 1 M NaOH cf.
Ang indibidwal nga mga metal oxide sa Mn ug Co sa grupo I nagpakita sa mga inisyal nga potensyal sa -0.17 V ug -0.19 V matag usa, ug ang E1/2 nga mga kantidad anaa sa taliwala sa -0.24 ug -0.26 V. Ang pagkunhod sa mga reaksyon niini nga mga metal oxide gipresentar sa equation .(1) ug (2), nga makita sunod sa pagsugod nga potensyal sa Fig.Ang 4a motakdo sa standard potential sa unang lakang 2e sa ORR indirect path sa equation.(3).
Ang sinagol nga metal oxides MnCo2O4 ug NiCo2O4 sa parehas nga grupo nagpakita sa gamay nga gitul-id nga inisyal nga mga potensyal sa -0.10 ug -0.12 V matag usa, apan nagpabilin ang E1/2 nga mga kantidad nga mga 10.−0.23 volts.
Ang mga materyales sa carbon sa Group II nagpakita sa mas positibo nga mga kantidad sa E1/2 kaysa sa mga metal oxide sa grupo I.Ang materyal nga graphene adunay inisyal nga potensyal nga -0.07 V ug usa ka E1/2 nga kantidad nga -0.11 V, samtang ang usa ka inisyal nga potensyal ug E1/2 sa 72R Vulcan XC- mao ang -0.12V ug -0.17V matag usa.Sa grupo III, ang 5 wt% Pt/C nagpakita sa labing positibo nga inisyal nga potensyal sa 0.02 V, usa ka E1/2 sa -0.055 V, ug usa ka maximum limit sa -0.4 V, tungod kay ang pagkunhod sa oksiheno nahitabo pinaagi sa kasamtangan nga densidad sa 4e nga dalan. .Adunay usab kini labing ubos nga E1/2 tungod sa taas nga conductivity sa Pt/C ug ang mabalik nga kinetics sa reaksyon sa ORR.
Gipakita sa Figure S2a ang pag-analisa sa bakilid sa Tafel alang sa lainlaing mga katalista.Ang kinetically controlled nga rehiyon sa 5 wt.% Pt/C nagsugod sa 0.02 V kalabot sa Hg/HgO, samtang ang rehiyon sa metal oxides ug carbon nga mga materyales anaa sa han-ay sa negatibong potensyal gikan sa -0.03 ngadto sa -0.1 V. Ang slope value kay ang Tafel Pt/C kay –63.5 mV ss–1, nga tipikal para sa Pt sa ubos nga kasamtangang densidad dE/d log i = –2.3 RT/F31.32 diin ang lakang sa pagdeterminar sa rate naglakip sa transisyon sa oxygen gikan sa physisorption ngadto sa chemisorption33,34.Ang Tafel slope values ​​​​para sa carbon material naa sa parehas nga rehiyon sa Pt/C (-60 to -70 mV div-1), nga nagsugyot nga kini nga mga materyales adunay parehas nga ORR nga mga agianan.Ang indibidwal nga mga metal oxide sa Co ug Mn nagtaho sa mga bakilid sa Tafel gikan sa -110 ngadto sa -120 mV dec-1, nga mao ang dE/d log i = -2.3 2RT/F, diin ang lakang sa pagdeterminar sa rate mao ang unang electron.pagbalhin lakang 35, 36. Ang gamay nga mas taas nga slope values ​​​​nga natala alang sa mixed metal oxides NiCo2O4 ug MnCo2O4, mga -170 mV dec-1, nagpakita sa presensya sa OH- ug H2O ions sa ibabaw sa oxide, nga makapugong sa oxygen adsorption ug pagbalhin sa electron, sa ingon makaapekto sa oxygen.dalan sa pagkunhod 35.
Ang Kutetsky-Levich (KL) equation gigamit sa pagtino sa kinetic reaction parameters alang sa nagkalain-laing mga sampol sa catalyst nga walay mass transfer.sa equation.(4) ang kinatibuk-ang gisukod nga kasamtangan nga densidad j mao ang sumada sa kasamtangan nga densidad sa pagbalhin sa elektron ug pagbalhin sa masa.
gikan sa equation.(5) Ang limitasyon sa kasamtangan nga densidad jL kay proporsyonal sa square root sa rotation speed.Busa, ang KL equation.(6) naghulagway sa usa ka line graph sa j−1 versus ω−1//2, diin ang intersection point kay jk ug ang slope sa graph kay K.
diin ang ν mao ang kinematic viscosity sa electrolyte 1 M NaOH (1.1 × 10–2 cm2 s–1)37, D mao ang diffusion coefficient sa O2 sa 1 M NaOH (1.89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω mao ang rpm mao ang rotation speed, C mao ang oxygen konsentrasyon sa bulk solusyon (8.4 × 10-7 mol cm–3)38.
Kolektahon ang linearly swept voltammograms gamit ang RDE sa 100, 400, 900, 1600, ug 2500 rpm.Ang mga bili gikuha gikan sa -0.4 V sa limitado nga mass transfer nga rehiyon aron sa pagplano sa KL diagram, ie -j-1 versus ω-1//2 para sa catalyst (Fig. S3a).Gamit ug equation.Sa mga equation (6) ug (7), ang performance indicators sa catalyst, sama sa kinetic current density nga walay pagtagad sa mga epekto sa mass transfer jk, gitino sa punto sa intersection sa y axis, ug ang gidaghanon sa Ang mga pagbalhin sa elektron gitino pinaagi sa gradient K sa kurba.Gilista sila sa table 2.
Ang 5 wt% Pt/C ug XC-72R adunay pinakaubos nga absolute jk values, nga nagpakita sa mas paspas nga kinetics para niini nga mga materyales.Bisan pa, ang bakilid sa XC-72R curve hapit doble kaysa sa 5 wt% Pt / C, nga gilauman tungod kay ang K usa ka timailhan sa gidaghanon sa mga electron nga gibalhin sa panahon sa oxygen reduction reaction.Sa teoriya, ang KL plot alang sa 5 wt% Pt / C kinahanglan nga moagi sa 39 nga gigikanan ubos sa limitado nga mga kondisyon sa pagbalhin sa masa, bisan pa wala kini makita sa Figure S3a, nga nagsugyot sa kinetic o diffusional nga mga limitasyon nga nakaapekto sa mga resulta.Mahimo kini tungod kay si Garsani et al.Gipakita sa 40 nga ang gagmay nga mga inconsistencies sa topology ug morphology sa Pt / C catalytic films mahimong makaapekto sa katukma sa mga kantidad sa kalihokan sa ORR.Bisan pa, tungod kay ang tanan nga mga catalyst film giandam sa parehas nga paagi, ang bisan unsang epekto sa mga resulta kinahanglan parehas alang sa tanan nga mga sample.Ang graphene KL cross point sa ≈ -0.13 mA-1 cm2 ikatandi sa XC-72R, apan ang -0.20 mA-1 cm2 cross point para sa N-doped graphene KL graph nagpakita nga ang kasamtangang densidad mas dako depende sa ang boltahe sa catalytic converter.Mahimong tungod kini sa kamatuoran nga ang nitrogen doping sa graphene nagpamenos sa kinatibuk-ang konduktibidad sa elektrisidad, nga miresulta sa mas hinay nga electron transfer kinetics.Sa kasukwahi, ang hingpit nga K nga kantidad sa nitrogen-doped graphene mas gamay kaysa sa graphene tungod kay ang presensya sa nitrogen makatabang sa paghimo sa mas aktibo nga mga site alang sa ORR41,42.
Alang sa mga oxide nga gibase sa manganese, ang intersection point sa kinadak-ang hingpit nga bili naobserbahan - 0.57 mA-1 cm2.Bisan pa, ang hingpit nga K nga kantidad sa MnOx mas ubos kaysa sa MnO2 ug hapit sa 5 wt%.%Pt/C.Ang mga numero sa pagbalhin sa elektron determinado nga gibanabana.Ang MnOx mao ang 4 ug ang MnO2 duol sa 2. Kini nahiuyon sa mga resulta nga gipatik sa literatura, nga nagtaho nga ang gidaghanon sa mga pagbalhin sa elektron sa α-MnO2 ORR nga dalan mao ang 4, samtang ang β-MnO243 kasagaran ubos pa sa 4. Busa , ang mga agianan sa ORR lahi alang sa lain-laing mga polymorphic nga porma sa mga katalista base sa manganese oxide, bisan pa ang mga rate sa kemikal nga mga lakang nagpabilin nga halos pareho.Sa partikular, ang mga katalista sa MnOx ug MnCo2O4 adunay mga numero sa pagbalhin sa elektron nga mas taas og gamay sa 4 tungod kay ang pagkunhod sa mga manganese oxide nga anaa niini nga mga catalyst mahitabo dungan sa pagkunhod sa oxygen.Sa miaging trabaho, among nakita nga ang electrochemical reduction sa manganese oxide mahitabo sa samang potensyal nga range sama sa pagkunhod sa oxygen sa usa ka solusyon nga saturated sa nitrogen28.Ang kontribusyon sa mga side reactions nagdala ngadto sa usa ka kalkulado nga gidaghanon sa mga electron nga labaw pa sa 4.
Ang intersection sa Co3O4 mao ang ≈ −0.48 mA-1 cm2, nga dili kaayo negatibo kay sa duha ka porma sa manganese oxide, ug ang dayag nga electron transfer number determinado sa kantidad sa K nga katumbas sa 2. Pag-ilis sa Ni sa NiCo2O4 ug Mn sa MnCo2O4 ni Co modala ngadto sa usa ka pagkunhod sa hingpit nga mga bili K, nga nagpakita sa usa ka kalamboan sa electron pagbalhin kinetics sa mixed metal oxides.
Ang mga substrate sa carbon gidugang sa tinta sa ORR catalyst aron madugangan ang conductivity sa kuryente ug mapadali ang husto nga pagporma sa utlanan sa tulo ka hugna sa mga electrodes sa pagsabwag sa gas.Ang Vulcan-XC-72R gipili tungod sa ubos nga presyo niini, dako nga lugar sa nawong nga 250 m2·g-1, ug ubos nga resistivity sa 0.08 ngadto sa 1 Ω·cm44.45.Ang LSV plot sa usa ka catalyst sample nga gisagol sa Vulcan XC-72R sa 400 rpm gipakita sa Figure 1. 4b.Ang labing klaro nga epekto sa pagdugang sa Vulcan XC-72R mao ang pagdugang sa katapusang densidad sa karon.Timan-i nga mas mamatikdan kini alang sa mga metal oxide, nga adunay dugang nga 0.60 mA cm-2 alang sa single metal oxides, 0.40 mA cm-2 alang sa mixed metal oxides, ug 0.28 mA cm-2 alang sa graphene ug doped graphene.N. Idugang ang 0.05 mA cm-2.−2.Ang pagdugang sa Vulcan XC-72R ngadto sa catalyst ink miresulta usab sa usa ka positibo nga pagbalhin sa onset potential ug ang E1/2 half-wave potential para sa tanang catalysts gawas sa graphene.Kini nga mga pagbag-o mahimong usa ka posible nga resulta sa dugang nga paggamit sa electrochemical surface area46 ug mas maayo nga kontak47 tali sa mga partikulo sa catalyst sa gisuportahan nga Vulcan XC-72R catalyst.
Ang katugbang nga Tafel plots ug kinetic parameters alang niining mga catalyst mixtures gipakita sa Figure S2b ug Table 3, matag usa.Ang Tafel slope values ​​parehas alang sa MnOx ug graphene nga mga materyales nga adunay ug walay XC-72R, nga nagpakita nga ang ilang ORR nga mga agianan wala maapektuhan.Bisan pa, ang mga cobalt-based oxides Co3O4, NiCo2O4 ug MnCo2O4 naghatag gamay nga negatibo nga Tafel slope values ​​​​tali sa -68 ug -80 mV dec-1 inubanan sa XC-72R nga nagpakita sa pagbalhin sa ORR nga agianan.Ang Figure S3b nagpakita sa usa ka KL plot alang sa usa ka catalyst sample nga gihiusa sa usa ka Vulcan XC-72R.Sa kinatibuk-an, ang pagkunhod sa hingpit nga mga kantidad sa jk naobserbahan alang sa tanan nga mga catalyst nga gisagol sa XC-72R.Gipakita sa MnOx ang pinakadako nga pagkunhod sa hingpit nga kantidad sa jk sa 55 mA-1 cm2, samtang ang NiCo2O4 nagtala sa pagkunhod sa 32 mA-1 cm-2, ug ang graphene nagpakita sa labing gamay nga pagkunhod sa 5 mA-1 cm2.Mahimong makahinapos nga ang epekto sa Vulcan XC-72R sa paghimo sa catalyst limitado sa inisyal nga kalihokan sa catalyst sa termino sa OVR.
Ang Vulcan XC-72R wala makaapekto sa K value sa NiCo2O4, MnCo2O4, graphene, ug nitrogen-doped graphene.Bisan pa, ang K nga kantidad sa Co3O4 mikunhod pag-ayo sa pagdugang sa Vulcan XC-72R, nga nagpakita sa pagtaas sa gidaghanon sa mga electron nga gibalhin sa ORR.Ang ingon nga co-asosasyon sa Co3O4 nga adunay mga sangkap sa carbon gitaho sa mga ref.48, 49. Kung walay carbon support, ang Co3O4 gituohan nga nagpasiugda sa disproportionation sa HO2- ngadto sa O2 ug OH-50.51, nga uyon sa Co3O4's electron transfer number nga mga 2 sa Table 2. Busa, ang Ang pisikal nga adsorption sa Co3O4 sa carbon substrates gilauman nga makamugna og 2 + 2 four-electron ORR pathway52 nga unang electroreduces O2 ngadto sa HO2- sa interface sa Co3O4 catalyst ug Vulcan XC-72R (equation 1) ug dayon HO2 - Ang paspas nga disproportionated metal oxide nawong kay nakabig ngadto sa O2 gisundan sa electroreduction.
Sa kasukwahi, ang hingpit nga bili sa K MnOx misaka sa pagdugang sa Vulcan XC-72R, nga nagrepresentar sa pagkunhod sa gidaghanon sa pagbalhin sa elektron gikan sa 4.6 ngadto sa 3.3 (Table 3).Kini tungod sa presensya sa duha ka mga site sa carbon catalyst composite alang sa duha ka yugto nga agianan sa elektron.Ang inisyal nga pagkunhod sa O2 ngadto sa HO2- mas sayon ​​nga mahitabo sa carbon support, nga miresulta sa usa ka gamay nga dugang nga gusto alang sa duha ka-electron nga agianan sa ORR53.
Ang kalig-on sa catalyst gisusi sa GDE half-cell sa han-ay sa kasamtangan nga mga densidad.Sa fig.Ang 5 nagpakita sa mga laraw sa potensyal batok sa oras alang sa GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, graphene, ug nitrogen-doped graphene.Ang MnOx nagpakita sa maayo nga kinatibuk-ang kalig-on ug ORR nga performance sa ubos ug taas nga kasamtangan nga densidad, nga nagsugyot nga kini angay alang sa dugang nga pag-optimize.
Chronopotentiometry sa HDE sample sa kasamtangan gikan sa 10 ngadto sa 100 mA/cm2 sa 1 M NaOH, 333 K, O2 dagan rate 200 cm3/min.
MnCo2O4 usab makita sa pagpabilin sa maayo nga ORR kalig-on sa tibuok sa kasamtangan nga densidad range, apan sa mas taas nga kasamtangan nga densidad sa 50 ug 100 mA cm-2 dako nga overvoltages naobserbahan nga nagpakita nga MnCo2O4 dili pagbuhat ingon man sa MnOx.Ang Graphene GDE nagpakita sa pinakaubos nga performance sa ORR sa kasamtangan nga density nga gisulayan, nagpakita sa usa ka paspas nga pagkunhod sa performance sa 100 mA cm-2.Busa, ubos sa gipili nga mga kondisyon sa eksperimento, ang MnOx GDE gipili alang sa dugang nga mga pagsulay sa Zn-air secondary system.