Gràcies per visitar Nature.com.Esteu utilitzant una versió del navegador amb suport CSS limitat.Per obtenir la millor experiència, us recomanem que utilitzeu un navegador actualitzat (o desactiveu el mode de compatibilitat a Internet Explorer).A més, per garantir un suport continuat, mostrem el lloc sense estils ni JavaScript.
Controls lliscants que mostren tres articles per diapositiva.Utilitzeu els botons enrere i següent per moure's per les diapositives, o els botons del controlador de diapositives al final per moure's per cada diapositiva.
Els electrocatalitzadors de reducció d'oxigen (ORR) eficients, econòmics i duradors són de gran importància per a les bateries secundàries de Zn-aire.L'activitat ORR d'òxids metàl·lics simples i mixtes i electrocatalitzadors de carboni es va investigar mitjançant mesures d'elèctrodes de disc giratori (RDE), pendents de Tafel i diagrames de Kutetsky-Levich.Es va trobar que la combinació de MnOx i XC-72R presenta una alta activitat PBP i una bona estabilitat, fins a 100 mA cm–2.A continuació, es va provar el rendiment dels elèctrodes ORR seleccionats i l'elèctrode de reacció d'evolució d'oxigen (OER) optimitzat prèviament en una bateria secundària de zinc-aire feta a mida en una configuració de tres elèctrodes, i la densitat de corrent, la molaritat de l'electròlit, la temperatura i la puresa de l'oxigen es van provar. també provat.Característiques de l'ORR i dels OERelèctrodes.Finalment, es va avaluar la durabilitat del sistema secundari de zinc-aire, demostrant una eficiència energètica del 58-61% a 20 mA cm-2 en 4 M NaOH + 0, 3 M ZnO a 333 K durant 40 hores.
Les bateries metall-aire amb elèctrodes d'oxigen es consideren sistemes extremadament atractius perquè els materials electroactius per als elèctrodes d'oxigen es poden obtenir fàcilment de l'atmosfera circumdant i no requereixen emmagatzematge1.Això simplifica el disseny del sistema permetent que l'elèctrode d'oxigen tingui una capacitat il·limitada, augmentant així la densitat d'energia del sistema.Per tant, han sorgit bateries metall-aire que utilitzen materials d'ànode com el liti, l'alumini, el ferro, el zinc i el magnesi a causa de la seva excel·lent capacitat específica.Entre elles, les bateries d'aire de zinc són bastant capaces de satisfer la demanda del mercat de costos, seguretat i respecte al medi ambient, ja que el zinc té moltes característiques desitjables com a material d'ànode, com ara una bona estabilitat en electròlits aquosos, alta densitat d'energia i baix equilibri.potencial., reversibilitat electroquímica, bona conductivitat elèctrica, abundància i facilitat de maneig4,5.Actualment, tot i que les bateries primàries d'aire de zinc s'utilitzen en aplicacions comercials com audiòfons, senyals ferroviaris i llums de navegació, les bateries secundàries d'aire de zinc tenen un potencial d'alta densitat d'energia comparable a les bateries de liti.Això fa que valgui la pena continuar la recerca sobre bateries de zinc aire per a aplicacions en electrònica portàtil, vehicles elèctrics, emmagatzematge d'energia a escala de xarxa i per donar suport a la producció d'energia renovable6,7.
Un dels objectius clau és millorar l'eficiència de les reaccions d'oxigen a l'elèctrode d'aire, concretament la reacció de reducció d'oxigen (ORR) i la reacció d'evolució d'oxigen (OER), per tal de promoure la comercialització de bateries secundàries de Zn-aire.Amb aquesta finalitat, es poden utilitzar electrocatalitzadors eficients per augmentar la velocitat de reacció i així augmentar l'eficiència.Actualment, els elèctrodes d'oxigen amb catalitzadors bifuncionals estan ben descrits a la literatura8,9,10.Tot i que els catalitzadors bifuncionals poden simplificar l'estructura dels elèctrodes i reduir les pèrdues de transferència de massa, cosa que pot ajudar a reduir els costos de producció, a la pràctica, els catalitzadors més adequats per a ORR sovint no són adequats per a OER, i viceversa11.Aquesta diferència de potencial de funcionament fa que el catalitzador estigui exposat a una gamma més àmplia de potencials, que poden canviar la seva estructura superficial amb el temps.A més, la interdependència de les energies d'unió intermèdies significa que els llocs actius del catalitzador poden ser diferents per a cada reacció, cosa que pot complicar l'optimització.
Un altre problema important per a les bateries secundàries de Zn-aire és el disseny de l'oxigenelèctrode, principalment perquè els catalitzadors monofuncionals per a ORR i OER operen en diferents medis de reacció.La capa de difusió del gas ORR ha de ser hidròfoba per permetre que l'oxigen entri als llocs catalítics, mentre que per a OER la superfície de l'elèctrode ha de ser hidròfila per facilitar l'eliminació de les bombolles d'oxigen.A la fig.La figura 1 mostra tres dissenys d'elèctrodes d'oxigen secundaris típics extrets d'una revisió de Jorissen12, a saber (i) catalitzadors monocapa bifuncionals, (ii) catalitzadors de doble o multicapa i (iii) configuracions d'elèctrodes triples.
Per al primer disseny d'elèctrode, que inclou només un catalitzador bifuncional d'una sola capa que catalitza simultàniament ORR i OER, si s'inclou una membrana en aquest disseny, es forma un conjunt membrana-elèctrode (MEA), tal com es mostra.El segon tipus inclou dos (o més) llits de catalitzador amb diferents porositat i hidrofobicitat per tenir en compte les diferències en les zones de reacció13,14,15.En alguns casos, els dos llits catalítics estan separats, amb el costat hidròfil de l'OER mirant cap a l'electròlit i el costat semihidrofòbic de l'ORR mirant als extrems oberts dels elèctrodes 16, 17, 18. una cèl·lula formada per dues reaccions. elèctrodes específics d'oxigen i un elèctrode de zinc19,20.La taula S1 enumera els avantatges i els inconvenients de cada disseny.
La implementació d'un disseny d'elèctrodes que separa les reaccions ORR i OER ha demostrat anteriorment una millora en l'estabilitat del cicle19.Això és especialment cert per a la configuració de tres elèctrodes, on la degradació de catalitzadors inestables i coadditius es minimitza i la desgasificació és més controlable en tot el rang de potencial.Per aquests motius, hem utilitzat una configuració Zn-aire de tres elèctrodes en aquest treball.
En aquest article, primer seleccionem catalitzadors ORR d'alt rendiment comparant diversos òxids de metalls de transició, materials carbonosos i catalitzadors de referència amb experiments d'elèctrodes de disc giratori (RDE).Els òxids de metalls de transició tendeixen a ser bons electrocatalitzadors a causa dels seus diferents estats d'oxidació;les reaccions es catalitzen més fàcilment en presència d'aquests compostos21.Per exemple, els òxids de manganès, els òxids de cobalt i els òxids mixts a base de cobalt (com NiCo2O4 i MnCo2O4)22,23,24 mostren un bon ORR en condicions alcalines a causa dels seus orbitals d mig plens, nivells d'energia d'electrons que permeten els electrons. treball i millora la comoditat de tall.A més, són més abundants al medi ambient i tenen una conductivitat elèctrica acceptable, una alta reactivitat i una bona estabilitat.De la mateixa manera, els materials carbonosos s'utilitzen àmpliament, amb els avantatges d'una alta conductivitat elèctrica i una gran superfície.En alguns casos, s'han introduït heteroàtoms com nitrogen, bor, fòsfor i sofre al carboni per modificar-ne l'estructura, millorant encara més les característiques ORR d'aquests materials.
A partir dels resultats experimentals, vam incloure els catalitzadors OVR seleccionats en elèctrodes de difusió de gas (GDE) i els vam provar a diverses densitats de corrent.A continuació, es va muntar el catalitzador ORR GDE més eficient a la nostra bateria d'aire Zn secundària de tres elèctrodes personalitzada juntament amb elèctrodes OER específics per a la reacció optimitzats en el nostre treball anterior26,27.Els potencials dels elèctrodes d'oxigen individuals es van controlar durant experiments de descàrrega contínua i cicle de càrrega per estudiar l'efecte de les condicions de funcionament com ara la densitat de corrent, la molaritat de l'electròlit, la temperatura de funcionament de la cèl·lula i la puresa de l'oxigen.Finalment, es va avaluar l'estabilitat de les bateries secundàries Zn-aire sota un cicle continu en condicions de funcionament òptimes.
MnOx28 es va preparar pel mètode redox químic: es van afegir 50 ml de solució KMnO4 0,04 M (Fisher Scientific, 99%) a 100 ml de Mn (CH3COO)2 0,03 M (Fisher Scientific, 98%) per formar un precipitat marró.La mescla s'ajusta a pH 12 amb hidròxid de sodi diluït, després es centrifuga 3-5 vegades a 2500 rpm per recollir el precipitat.A continuació, es va rentar el precipitat amb aigua desionitzada fins que el color morat de l'ió permanganat va desaparèixer.Finalment, els dipòsits es van assecar a l'aire a 333 K durant la nit i després es van polveritzar.
Els òxids d'espinela Co3O4, NiCo2O4 i MnCo2O4 es van sintetitzar per descomposició tèrmica.NiCo2O4 i MnCo2O4 es van preparar afegint 0,5 M (14,5 g) de nitrat de níquel (II) hexahidrat, Ni (NO3) 2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9%) o 0,5 M (12,6 g) de nitrat de manganès (II) tetrahidrat Mn (NO3) ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) i 1 M (29,1 g) de nitrat de cobalt(II) hexahidrat, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, reactius ACS) en metanol (Fisher Scientific, 99,9%) ) en vials de dilució de 100 ml.S'afegeix metanol en petites porcions al nitrat de metall de transició amb agitació contínua fins a obtenir una solució homogènia.A continuació, la solució es va transferir a un gresol i es va escalfar en una placa calenta, deixant un sòlid vermell fosc.El sòlid es va calcinar a 648 K durant 20 h a l'aire.A continuació, el sòlid resultant es va triturar fins a obtenir una pols fina.No es va afegir Ni(NO3)2 6H2O ni Mn(NO3)2 4H2O durant la síntesi de Co3O4.
Nanofulls de grafè amb una superfície de 300 m2/g (Sigma Aldrich), grafè dopat amb nitrogen (Sigma Aldrich), pols de negre de carboni (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) i Es va utilitzar un 5% en pes de Pt/C (Acros Organics) tal qual.
Les mesures RDE (Pine Research Instrumentation) es van utilitzar per avaluar l'activitat de diversos catalitzadors ORR en NaOH 1 M.Es va utilitzar una tinta catalítica formada per 1 mg de catalitzador + 1 ml de H2O desionitzat (DI) + 0,5 ml d'isopropanol (IPA) + 5 µl 5% en pes de Nafion 117 (Sigma-Aldrich) tal qual.Quan es va afegir Vulcan XC-72R, la pintura catalítica consistia en 0,5 mg de catalitzador + 0,5 mg de Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0,5 ml IPA + 5 µl 5% en pes de Nafion 117 per garantir una càrrega de material consistent.La mescla es va sonicar durant 20 minuts i es va homogeneïtzar amb un homogeneïtzador Cole-Parmer LabGen 7 Series a 28.000 rpm durant 4 minuts.Després, la tinta es va aplicar en tres alíquotes de 8 μl a la superfície d'un elèctrode de carboni vidre (Pine Instrument Company) amb un diàmetre de 4 mm (àrea de treball ≈ 0,126 cm2) i es va assecar entre capes per proporcionar una càrrega de ≈120 μg cm2. -2.Entre aplicacions, la superfície de l'elèctrode de carboni vidre es va polir successivament en humit amb MicroCloth (Buehler) i pols d'alúmina d'1,0 mm i 0,5 mm (MicroPolish, Buehler) seguida de sonicació en H2O desionitzat.
Les mostres d'elèctrodes de difusió de gas ORR es van preparar segons el nostre protocol descrit anteriorment28.Primer, la pols de catalitzador i Vulcan XC-72R es van barrejar en una proporció de pes 1:1.A continuació, es va afegir una barreja d'una solució de politetrafluoroetilè (PTFE) (60% en pes en H2O) i un dissolvent amb una proporció d'IPA/H2O d'1:1 a la barreja de pols seca.Sonicar la pintura catalítica durant uns 20 minuts i homogeneïtzar durant uns 4 minuts a 28.000 rpm.A continuació, la tinta es va aplicar amb una espàtula sobre paper de carbó pretallat de 13 mm de diàmetre (AvCarb GDS 1120) i es va assecar fins que es va assolir un contingut de catalitzador de 2 mg cm2.
Els elèctrodes OER es van fabricar mitjançant electrodeposició catòdica de catalitzadors d'hidròxid de Ni-Fe sobre un acer inoxidable de 15 mm x 15 mm.malla(DeXmet Corp, 4SS 5-050) segons es va informar26,27.L'electrodeposició es va dur a terme en una mitja cel·la estàndard de tres elèctrodes (una cel·la de vidre recoberta de polímer d'aproximadament 20 cm3) amb una graella de Pt com a contraelèctrode i Hg/HgO en NaOH 1 M com a elèctrode de referència.Deixeu que la malla d'acer inoxidable recoberta de catalitzador s'assequi a l'aire abans de tallar una àrea d'aproximadament 0,8 cm2 amb un punxó d'acer al carboni de 10 mm de gruix.
Per comparar, es van utilitzar elèctrodes comercials ORR i OER tal com es van rebre i es van provar en les mateixes condicions.L'elèctrode ORR comercial (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, 0,35 mm de gruix) consta de manganès i òxid de carboni recobert amb un col·lector de corrent de malla de níquel, mentre que l'elèctrode comercial OER (tipus 1.7, ànode especial Magneto, BV) té un gruix de 1,3. mm.Malla de titani expandit de fins a 1,6 mm recoberta amb òxid metàl·lic mixt Ru-Ir.
La morfologia superficial i la composició dels catalitzadors es van caracteritzar mitjançant un microscopi electrònic d'exploració (SEM) FEI Quanta 650 FEG que funcionava a buit elevat i una tensió acceleradora de 5 kV.Les dades de difracció de raigs X en pols (XRD) es van recollir en un difractòmetre de raigs X Bruker D8 Advance amb una font de tub de coure (λ = 1, 5418 Å) i es van analitzar mitjançant el programari EVA Bruker Diffraction Suite.
Totes les mesures electroquímiques es van realitzar mitjançant un potentiòstat Biologic SP-150 i un programari EC-lab.Es van provar mostres de RDE i GDE en una configuració estàndard de tres elèctrodes que consta d'una cèl·lula de vidre encamisada de 200 cm3 i un capil·lar Laggin com a elèctrode de referència.La malla Pt i Hg/HgO en NaOH 1 M es van utilitzar com a elèctrodes de comptador i de referència, respectivament.
Per a les mesures de RDE a cada experiment, es va utilitzar electròlit de NaOH 1 M fresc, la temperatura del qual es va mantenir constant a 298 K mitjançant un bany d'aigua circulant (TC120, Grant).L'oxigen gasós (BOC) va bombollejar a l'electròlit a través d'una frita de vidre amb una porositat de 25-50 µm durant almenys 30 minuts abans de cada experiment.Per obtenir corbes de polarització ORR, es va escanejar el potencial de 0,1 a -0,5 V (respecte a Hg/HgO) a una velocitat d'exploració de 5 mV s -1 a 400 rpm.Els voltamogrames cíclics es van obtenir escombrant el potencial entre 0 i -1,0 V i Hg/HgO a una velocitat de 50 mV s-1.
Per a les mesures HDE, l'electròlit de NaOH 1 M es va mantenir a 333 K amb un bany d'aigua circulant.Una àrea activa de 0,8 cm2 es va exposar a l'electròlit amb un subministrament continu d'oxigen a la part posterior de l'elèctrode a una velocitat de 200 cm3/min.La distància fixa entre l'elèctrode de treball i l'elèctrode de referència era de 10 mm, i la distància entre l'elèctrode de treball i el contraelèctrode era de 13-15 mm.El filferro i la malla de níquel proporcionen contacte elèctric al costat del gas.Es van prendre mesures cronopotenciomètriques a 10, 20, 50 i 100 mA cm-2 per avaluar l'estabilitat i l'eficiència de l'elèctrode.
Les característiques dels elèctrodes ORR i OER es van avaluar en una cel·la de vidre de 200 cm3 amb una inserció de PTFE29.A la figura S1 es mostra un esquema esquemàtic del sistema.Els elèctrodes de la bateria estan connectats en un sistema de tres elèctrodes.L'elèctrode de treball constava d'elèctrodes ORR i OER específics de reacció separats connectats a un mòdul de relé (Songle, SRD-05VDC-SL-C) i un microcontrolador (Raspberry Pi 2014© model B + V1.2) amb un ànode de zinc.com a parell Els elèctrodes i l'elèctrode de referència Hg/HgO en NaOH 4 M es trobaven a una distància de 3 mm de l'ànode de zinc.S'ha escrit un script Python per operar i controlar el Raspberry Pi i el mòdul de relé.
La cel·la es va modificar per acomodar un ànode de làmina de zinc (Goodfellow, 1 mm de gruix, 99,95%) i una coberta de polímer va permetre col·locar els elèctrodes a una distància fixa d'aproximadament 10 m.4 mm de distància.Els taps de goma de nitril van fixar els elèctrodes a la tapa i es van utilitzar cables de níquel (Alfa Aesar, 0,5 mm de diàmetre, recuit, 99,5% Ni) per als contactes elèctrics dels elèctrodes.L'ànode de la làmina de zinc es va netejar primer amb isopropanol i després amb aigua desionitzada, i la superfície de la làmina es va cobrir amb cinta de polipropilè (Avon, AVN9811060K, 25 µm de gruix) per exposar una àrea activa d'aproximadament 0,8 cm2.
Tots els experiments de ciclisme es van realitzar en electròlit 4 M NaOH + 0, 3 M ZnO a 333 K tret que s'indiqui el contrari.A la figura, Ewe pel que fa a Hg/HgO es refereix al potencial de l'elèctrode d'oxigen (ORR i OER), Ece respecte a Hg/HgO representa el potencial de l'elèctrode de zinc, Ecell respecte a Hg/HgO representa el total potencial cel·lular o diferència de potencial.entre dos potencials de la bateria.Es va subministrar oxigen o aire comprimit a la part posterior de l'elèctrode OPP a un cabal constant de 200 cm3/min.L'estabilitat del cicle i el rendiment dels elèctrodes es van estudiar a una densitat de corrent de 20 mA cm-2, un temps de cicle de 30 min i un temps de repòs OCV d'1 min entre cada mig cicle.Es van realitzar un mínim de 10 cicles per a cada prova i es van extreure dades dels cicles 1, 5 i 10 per determinar l'estat dels elèctrodes al llarg del temps.
La morfologia del catalitzador ORR es va caracteritzar per SEM (Fig. 2), i les mesures de difracció de raigs X en pols van confirmar l'estructura cristal·lina de les mostres (Fig. 3).Els paràmetres estructurals de les mostres de catalitzador es mostren a la taula 1. 1. Quan es comparen els òxids de manganès, el MnO2 comercial de la fig.2a consta de partícules grans, i el patró de difracció de la figura 3a correspon a JCPDS 24-0735 per a β-MnO2 tetragonal.Per contra, a la superfície de MnOx de la figura 2b es mostren partícules cada cop més fines, que corresponen al patró de difracció de la figura 66° corresponen als pics (110), (220), (310), (211) i (541) de l'hidrat d'α-MnO2 centrat tetraèdricament, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) grafè, (h) grafè dopat amb nitrogen, (i) 5 pes .% Pt/C.
Patrons de raigs X de (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, grafè i grafè dopats amb nitrogen i (g) 5 % platí/carboni.
A la fig.A la figura 2c–e, la morfologia superficial dels òxids basats en cobalt Co3O4, NiCo2O4 i MnCo2O4 consta de grups de partícules de mida irregular.A la fig.3c–e mostren que totes aquestes transicionsmetallEls òxids tenen una estructura d'espinel i un sistema cristal·lí cúbic similar (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 i JCPDS 23-1237, respectivament).Això indica que el mètode de descomposició tèrmica és capaç de produir òxids metàl·lics altament cristal·lins, com ho demostren els forts pics ben definits en el patró de difracció.
Les imatges SEM de materials de carboni mostren grans canvis.A la fig.El negre de carboni 2f Vulcan XC-72R consta de nanopartícules densament empaquetades.Per contra, l'aparició del grafè a la figura 2g són plaques molt desordenades amb algunes aglomeracions.Tanmateix, el grafè dopat amb N (Fig. 2h) sembla estar format per capes primes.Els patrons de difracció de raigs X corresponents de Vulcan XC-72R, nanofulls comercials de grafè i grafè dopat amb N a les figures.La figura 3f mostra petits canvis en els valors 2θ dels pics de carboni (002) i (100).Vulcan XC-72R s'identifica com un grafit hexagonal a JCPDS 41-1487 amb pics (002) i (100) que apareixen a 24,5 ° i 43,2 °, respectivament.De la mateixa manera, els pics (002) i (100) del grafè dopat amb N apareixen a 26,7 ° i 43,3 °, respectivament.La intensitat de fons observada en els patrons de difracció de raigs X de Vulcan XC-72R i grafè dopat amb nitrogen es deu a la naturalesa altament desordenada d'aquests materials en la seva morfologia superficial.En canvi, el patró de difracció dels nanosheets de grafè mostra un pic agut i intens (002) a 26,5 ° i un petit pic ample (100) a 44 °, cosa que indica una naturalesa més cristal·lina d'aquesta mostra.
Finalment, a la fig.La imatge SEM 2i del 5% en pes de Pt/C mostra fragments de carboni en forma de vareta amb buits rodons.El Pt cúbic es determina a partir de la majoria dels pics del patró de difracció Pt/C del 5% en pes de la figura 3g, i el pic a 23° correspon al pic (002) del carboni present.
Es va registrar un voltammograma del catalitzador ORR d'escombrat lineal a una velocitat d'escombrat de 5 mV s-1.A causa de les limitacions de transferència de massa, els mapes recollits (Fig. 4a) solen tenir una forma de S que s'estén fins a un altiplà amb un potencial més negatiu.La densitat de corrent limitant, jL, el potencial E1/2 (on j/jL = ½) i el potencial d'inici a -0,1 mA cm-2 es van extreure d'aquests diagrames i es van enumerar a la taula 2. Val la pena assenyalar que a la fig.A la figura 4a, els catalitzadors es poden classificar segons els seus potencials E1/2 en: (I) òxids metàl·lics, (II) materials carbonosos i (III) metalls nobles.
Voltamogrames d'escombrat lineal de (a) catalitzador i (b) una pel·lícula fina de catalitzador i XC-72R, mesurats en una sonda de carboni vidre RDE a 400 rpm amb una velocitat d'exploració de 5 mV s-1 en saturació d'O2 a 298 K en 1 M NaOH cf.
Els òxids metàl·lics individuals de Mn i Co del grup I mostren potencials inicials de -0,17 V i -0,19 V respectivament, i els valors E1/2 estan entre -0,24 i -0,26 V. Les reaccions de reducció d'aquests òxids metàl·lics es presenten en l'equació .(1) i (2), que apareixen al costat del potencial d'inici a les Figs.4a coincideix amb el potencial estàndard del primer pas 2e del camí indirecte ORR de l'equació.(3).
Els òxids metàl·lics mixts MnCo2O4 i NiCo2O4 del mateix grup mostren potencials inicials lleugerament corregits a -0,10 i -0,12 V respectivament, però conserven valors E1/2 d'uns 10,−0,23 volts.
Els materials de carboni del grup II mostren valors E1/2 més positius que els òxids metàl·lics del grup I.El material de grafè té un potencial inicial de -0,07 V i un valor E1/2 de -0,11 V, mentre que un potencial inicial i E1/2 de 72R Vulcan XC- són -0,12 V i -0,17 V respectivament.Al grup III, el 5% en pes de Pt/C va mostrar el potencial inicial més positiu a 0,02 V, un E1/2 de -0,055 V i un límit màxim a -0,4 V, ja que la reducció d'oxigen es va produir mitjançant la densitat de corrent del camí 4e. .També té l'E1/2 més baix a causa de l'alta conductivitat de Pt/C i la cinètica reversible de la reacció ORR.
La figura S2a presenta l'anàlisi del pendent de Tafel per a diversos catalitzadors.La regió controlada cinèticament del 5% en pes de Pt/C comença a 0,02 V respecte a Hg/HgO, mentre que la regió d'òxids metàl·lics i materials de carboni es troba en el rang de potencials negatius de -0,03 a -0,1 V. El valor de pendent per a Tafel Pt/C és –63,5 mV ss–1, que és típic de Pt a baixes densitats de corrent dE/d log i = –2,3 RT/F31,32 en què el pas que determina la velocitat implica la transició de l'oxigen de la fisisorció a quimisorció33,34.Els valors de pendent de Tafel per als materials de carboni es troben a la mateixa regió que Pt/C (-60 a -70 mV div-1), cosa que suggereix que aquests materials tenen camins ORR similars.Els òxids metàl·lics individuals de Co i Mn informen de pendents de Tafel que oscil·len entre -110 i -120 mV dec-1, que és dE/d log i = -2,3 2RT/F, on el pas que determina la velocitat és el primer electró.transferència pas 35, 36. Els valors de pendent lleugerament més elevats registrats per als òxids metàl·lics mixts NiCo2O4 i MnCo2O4, uns -170 mV dec-1, indiquen la presència d'ions OH- i H2O a la superfície de l'òxid, que impedeixen l'adsorció d'oxigen i transferència d'electrons, afectant així l'oxigen.camí de reducció 35.
L'equació Kutetsky-Levich (KL) es va utilitzar per determinar els paràmetres de reacció cinètica per a diverses mostres de catalitzador sense transferència de massa.en l'equació.(4) la densitat total de corrent mesurada j és la suma de les densitats de corrent de transferència d'electrons i transferència de massa.
de l'equació.(5) La densitat de corrent límit jL és proporcional a l'arrel quadrada de la velocitat de rotació.Per tant, l'equació KL.(6) descriu un gràfic de línies de j−1 versus ω−1//2, on el punt d'intersecció és jk i el pendent del gràfic és K.
on ν és la viscositat cinemàtica de l'electròlit 1 M NaOH (1,1 × 10–2 cm2 s–1)37, D és el coeficient de difusió d'O2 en 1 M NaOH (1,89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω és rpm és la velocitat de rotació, C és la concentració d'oxigen a la solució a granel (8,4 × 10–7 mol cm–3)38.
Recolliu voltamogrames escombrats linealment mitjançant RDE a 100, 400, 900, 1600 i 2500 rpm.Es van prendre valors de -0, 4 V a la regió de transferència de massa limitada per representar el diagrama KL, és a dir, -j-1 versus ω-1//2 per al catalitzador (Fig. S3a).Utilitzeu equacions.A les equacions (6) i (7), els indicadors de rendiment del catalitzador, com ara la densitat de corrent cinètica sense tenir en compte els efectes de la transferència de massa jk, estan determinats pel punt d'intersecció amb l'eix y i el nombre de les transferències d'electrons estan determinades pel gradient K de la corba.S'enumeren a la taula 2.
El 5% en pes de Pt/C i XC-72R tenen els valors jk absoluts més baixos, cosa que indica una cinètica més ràpida per a aquests materials.Tanmateix, el pendent de la corba XC-72R és gairebé el doble que per al 5% en pes de Pt/C, cosa que s'espera ja que K és una indicació del nombre d'electrons transferits durant la reacció de reducció d'oxigen.Teòricament, la trama KL per al 5% en pes de Pt/C hauria de passar per l'origen 39 en condicions limitades de transferència de massa, però això no s'observa a la figura S3a, cosa que suggereix limitacions cinètiques o difusió que afecten els resultats.Això pot ser perquè Garsani et al.40 han demostrat que petites inconsistències en la topologia i la morfologia de les pel·lícules catalítiques Pt/C poden afectar la precisió dels valors d'activitat ORR.Tanmateix, com que totes les pel·lícules de catalitzador es van preparar de la mateixa manera, qualsevol efecte sobre els resultats hauria de ser el mateix per a totes les mostres.El punt d'encreuament del grafè KL de ≈ -0,13 mA-1 cm2 és comparable al del XC-72R, però el punt d'encreuament de -0,20 mA-1 cm2 del gràfic KL del grafè dopat amb N indica que la densitat de corrent és més gran depèn de la tensió del convertidor catalític.Això pot ser degut al fet que el dopatge de nitrogen del grafè redueix la conductivitat elèctrica general, donant lloc a una cinètica de transferència d'electrons més lenta.En canvi, el valor K absolut del grafè dopat amb nitrogen és més petit que el del grafè perquè la presència de nitrogen ajuda a crear llocs més actius per a ORR41,42.
Per als òxids basats en manganès, s'observa el punt d'intersecció del valor absolut més gran: 0,57 mA-1 cm2.No obstant això, el valor K absolut de MnOx és molt inferior al de MnO2 i s'aproxima al 5% en pes.%Pt/C.Es va determinar que el nombre de transferència d'electrons era d'aprox.MnOx és 4 i MnO2 s'aproxima a 2. Això és coherent amb els resultats publicats a la literatura, que informen que el nombre de transferències d'electrons en el camí α-MnO2 ORR és 4, mentre que β-MnO243 normalment és inferior a 4. Així, doncs. , les vies ORR difereixen per a diferents formes polimòrfiques de catalitzadors basats en òxid de manganès, tot i que les taxes dels passos químics segueixen sent aproximadament les mateixes.En particular, els catalitzadors de MnOx i MnCo2O4 tenen un nombre de transferència d'electrons lleugerament superior a 4 perquè la reducció dels òxids de manganès presents en aquests catalitzadors es produeix simultàniament amb la reducció d'oxigen.En un treball anterior, vam trobar que la reducció electroquímica de l'òxid de manganès es produeix en el mateix rang de potencial que la reducció d'oxigen en una solució saturada amb nitrogen28.La contribució de les reaccions laterals condueix a un nombre calculat d'electrons lleugerament superior a 4.
La intersecció de Co3O4 és ≈ −0,48 mA-1 cm2, que és menys negativa que les dues formes d'òxid de manganès, i el nombre aparent de transferència d'electrons està determinat pel valor de K igual a 2. Reemplaçant Ni en NiCo2O4 i Mn en MnCo2O4 per Co comporta una disminució dels valors absoluts K, la qual cosa indica una millora en la cinètica de transferència d'electrons en òxids metàl·lics mixtes.
S'afegeixen substrats de carboni a la tinta del catalitzador ORR per augmentar la conductivitat elèctrica i facilitar la formació adequada del límit trifàsic en els elèctrodes de difusió de gas.Vulcan-XC-72R va ser seleccionat pel seu baix preu, gran superfície de 250 m2·g-1 i baixa resistivitat de 0,08 a 1 Ω·cm44,45.A la figura 1. 4b es mostra un diagrama LSV d'una mostra de catalitzador barrejada amb Vulcan XC-72R a 400 rpm.L'efecte més evident d'afegir el Vulcan XC-72R és augmentar la densitat de corrent final.Tingueu en compte que això és més notable per als òxids metàl·lics, amb 0,60 mA cm-2 addicionals per als òxids metàl·lics únics, 0,40 mA cm-2 per als òxids metàl·lics mixts i 0,28 mA cm-2 per al grafè i el grafè dopat.N. Afegir 0,05 mA cm-2.−2.L'addició de Vulcan XC-72R a la tinta del catalitzador també va provocar un canvi positiu en el potencial d'inici i el potencial de mitja ona E1/2 per a tots els catalitzadors excepte el grafè.Aquests canvis poden ser un possible resultat de l'augment de la utilització de la superfície electroquímica46 i la millora del contacte47 entre les partícules del catalitzador en el catalitzador Vulcan XC-72R suportat.
Les corresponents trames de Tafel i els paràmetres cinètics d'aquestes mescles de catalitzadors es mostren a la figura S2b i a la taula 3, respectivament.Els valors de pendent de Tafel eren els mateixos per als materials de MnOx i grafè amb i sense XC-72R, cosa que indica que les seves vies ORR no es van veure afectades.Tanmateix, els òxids basats en cobalt Co3O4, NiCo2O4 i MnCo2O4 van donar valors negatius de pendent de Tafel més petits entre -68 i -80 mV dec-1 en combinació amb XC-72R que indica un canvi en la via ORR.La figura S3b mostra un diagrama KL per a una mostra de catalitzador combinada amb un Vulcan XC-72R.En general, es va observar una disminució dels valors absoluts de jk per a tots els catalitzadors barrejats amb XC-72R.MnOx va mostrar la major disminució del valor absolut de jk en 55 mA-1 cm2, mentre que NiCo2O4 va registrar una disminució de 32 mA-1 cm-2, i el grafè va mostrar la menor disminució de 5 mA-1 cm2.Es pot concloure que l'efecte de Vulcan XC-72R sobre el rendiment del catalitzador està limitat per l'activitat inicial del catalitzador en termes d'OVR.
Vulcan XC-72R no afecta els valors K de NiCo2O4, MnCo2O4, grafè i grafè dopat amb nitrogen.Tanmateix, el valor K de Co3O4 va disminuir significativament amb l'addició de Vulcan XC-72R, cosa que indica un augment del nombre d'electrons transferits per l'ORR.Aquesta coassociació de Co3O4 amb components de carboni s'ha informat a les refs.48, 49. En absència d'un suport de carboni, es creu que Co3O4 promou la desproporció de HO2- a O2 i OH-50,51, la qual cosa està d'acord amb el nombre de transferència d'electrons de Co3O4 d'uns 2 a la taula 2. Així, el S'espera que l'adsorció física de Co3O4 sobre substrats de carboni generi una via ORR de 2 + 2 de quatre electrons52 que primer electroredueix l'O2 a HO2- a la interfície del catalitzador de Co3O4 i Vulcan XC-72R (equació 1) i després HO2: el ràpid desproporcionat. La superfície d'òxid metàl·lic es converteix en O2 seguit d'una electroreducció.
En canvi, el valor absolut de K MnOx va augmentar amb l'addició de Vulcan XC-72R, que representa una disminució del nombre de transferència d'electrons de 4,6 a 3,3 (taula 3).Això es deu a la presència de dos llocs al compost del catalitzador de carboni per al camí d'electrons de dues etapes.La reducció inicial d'O2 a HO2- es produeix més fàcilment en suports de carboni, donant lloc a una preferència lleugerament augmentada per la via de dos electrons de ORR53.
L'estabilitat del catalitzador es va avaluar a la mitja cèl·lula GDE en el rang de densitats de corrent.A la fig.La figura 5 mostra gràfics de potencial en funció del temps per a GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, grafè i grafè dopat amb nitrogen.MnOx mostra una bona estabilitat general i un rendiment ORR a densitats de corrent baixes i altes, cosa que suggereix que és adequat per a una optimització addicional.
Cronopotenciometria de mostres HDE a corrent de 10 a 100 mA/cm2 en NaOH 1 M, 333 K, cabal O2 200 cm3/min.
MnCo2O4 també sembla conservar una bona estabilitat ORR en tot el rang de densitat de corrent, però a densitats de corrent més altes de 50 i 100 mA cm-2 s'observen grans sobretensions que indiquen que MnCo2O4 no funciona tan bé com MnOx.El grafè GDE presenta el rendiment ORR més baix en el rang de densitat actual provat, demostrant una ràpida caiguda del rendiment a 100 mA cm-2.Per tant, sota les condicions experimentals escollides, es va escollir MnOx GDE per a proves posteriors al sistema secundari Zn-aire.