Hvala vam što ste posjetili Nature.com.Koristite verziju pretraživača sa ograničenom podrškom za CSS.Za najbolje iskustvo, preporučujemo da koristite ažurirani pretraživač (ili onemogućite način kompatibilnosti u Internet Exploreru).Osim toga, kako bismo osigurali stalnu podršku, prikazujemo stranicu bez stilova i JavaScripta.
Klizači koji prikazuju tri članka po slajdu.Koristite dugmad za nazad i sledeće da se krećete kroz slajdove ili dugmad kontrolora slajdova na kraju za kretanje kroz svaki slajd.
Efikasni, jeftini i izdržljivi elektrokatalizatori reakcije redukcije kiseonika (ORR) su od velike važnosti za sekundarne Zn-vazdušne baterije.ORR aktivnost pojedinačnih i mješovitih metalnih oksida i elektrokatalizatora ugljika je istraživana korištenjem mjerenja rotirajućih disk elektroda (RDE), Tafel nagiba i Kutetsky-Levich dijagrama.Utvrđeno je da kombinacija MnOx i XC-72R pokazuje visoku aktivnost PBP i dobru stabilnost, do 100 mA cm–2.Performanse odabranih ORR elektroda i prethodno optimizirane elektrode reakcije evolucije kisika (OER) zatim su testirane u prilagođenoj sekundarnoj cink-vazdušnoj bateriji u konfiguraciji s tri elektrode, a gustina struje, molarnost elektrolita, temperatura, čistoća kisika su ispitani. takođe testiran.Karakteristike ORR i OERelektrode.Konačno, procenjena je izdržljivost sekundarnog sistema cink-vazduh, pokazujući energetsku efikasnost od 58–61% pri 20 mA cm-2 u 4 M NaOH + 0,3 M ZnO na 333 K tokom 40 sati.
Metalno-vazdušne baterije sa elektrodama kiseonika smatraju se izuzetno atraktivnim sistemima jer se elektroaktivni materijali za elektrode kiseonika mogu lako dobiti iz okolne atmosfere i ne zahtevaju skladištenje1.Ovo pojednostavljuje dizajn sistema dozvoljavajući elektrodi kiseonika da ima neograničen kapacitet, čime se povećava gustina energije sistema.Stoga su se pojavile metalno-vazdušne baterije koje koriste anodne materijale kao što su litijum, aluminijum, gvožđe, cink i magnezijum zbog njihovog odličnog specifičnog kapaciteta.Među njima, cink-vazdušne baterije su prilično sposobne da zadovolje potražnju tržišta u pogledu cijene, sigurnosti i ekološke prihvatljivosti, budući da cink ima mnoge poželjne karakteristike kao anodni materijal, kao što su dobra stabilnost u vodenim elektrolitima, visoka gustoća energije i niska ravnoteža.potencijal., elektrohemijska reverzibilnost, dobra električna provodljivost, obilje i lakoća rukovanja4,5.Trenutno, iako se primarne cink-vazdušne baterije koriste u komercijalnim aplikacijama kao što su slušni aparati, željeznički signali i navigacijska svjetla, sekundarne cink-vazdušne baterije imaju potencijal za visoku gustoću energije uporedivu s baterijama na bazi litijuma.Ovo čini vrijednim nastaviti istraživanje cink-zračnih baterija za primjenu u prijenosnoj elektronici, električnim vozilima, skladištenju energije u mreži i za podršku proizvodnji obnovljive energije6,7.
Jedan od ključnih ciljeva je poboljšanje efikasnosti kisikovih reakcija na zračnoj elektrodi, odnosno reakcije redukcije kisika (ORR) i reakcije evolucije kisika (OER), kako bi se promovirala komercijalizacija sekundarnih Zn-vazdušnih baterija.U tu svrhu, efikasni elektrokatalizatori se mogu koristiti za povećanje brzine reakcije i time povećanje efikasnosti.Trenutno su kisikove elektrode s bifunkcionalnim katalizatorima dobro opisane u literaturi8,9,10.Iako bifunkcionalni katalizatori mogu pojednostaviti strukturu elektroda i smanjiti gubitke u prijenosu mase, što može pomoći u smanjenju troškova proizvodnje, u praksi, katalizatori koji su najprikladniji za ORR često nisu prikladni za OER, i obrnuto11.Ova razlika u radnom potencijalu uzrokuje da katalizator bude izložen širem rasponu potencijala, što može promijeniti njegovu površinsku strukturu tokom vremena.Osim toga, međuovisnost međusrednjih energija vezanja znači da aktivna mjesta na katalizatoru mogu biti različita za svaku reakciju, što može zakomplicirati optimizaciju.
Drugi veliki problem za sekundarne Zn-vazdušne baterije je dizajn kiseonikaelektroda, uglavnom zato što monofunkcionalni katalizatori za ORR i OER djeluju u različitim reakcijskim medijima.ORR plinski difuzijski sloj mora biti hidrofoban kako bi omogućio kisik plinu da uđe u katalitička mjesta, dok za OER površina elektrode mora biti hidrofilna kako bi se olakšalo uklanjanje mjehurića kisika.Na sl.1 prikazuje tri tipična dizajna sekundarnih kisikovih elektroda preuzeta iz Jorissenovog pregleda12, naime (i) bifunkcionalni jednoslojni katalizatori, (ii) dvoslojni ili višeslojni katalizatori i (iii) trostruke konfiguracije elektroda.
Za prvi dizajn elektrode, koji uključuje samo jednoslojni bifunkcionalni katalizator koji istovremeno katalizira ORR i OER, ako je membrana uključena u ovaj dizajn, tada se formira sklop membrana-elektroda (MEA) kako je prikazano.Drugi tip uključuje dva (ili više) sloja katalizatora različite poroznosti i hidrofobnosti kako bi se objasnile razlike u reakcionim zonama13,14,15.U nekim slučajevima, dva katalitička sloja su odvojena, pri čemu je hidrofilna strana OER-a okrenuta prema elektrolitu, a poluhidrofobna strana ORR-a okrenuta prema otvorenim krajevima elektroda 16, 17, 18. ćelija koja se sastoji od dvije reakcijske specifične kisikove elektrode i cink elektrode19,20.Tabela S1 navodi prednosti i nedostatke svakog dizajna.
Implementacija dizajna elektrode koji razdvaja ORR i OER reakcije ranije je pokazala poboljšanu stabilnost ciklusa19.Ovo posebno vrijedi za konfiguraciju s tri elektrode, gdje je degradacija nestabilnih katalizatora i ko-aditiva svedena na minimum, a ispuštanje plinova je više kontrolirano u cijelom rasponu potencijala.Iz tih razloga smo u ovom radu koristili konfiguraciju Zn-vazduh sa tri elektrode.
U ovom članku prvo biramo ORR katalizatore visokih performansi upoređujući različite okside prijelaznih metala, ugljične materijale i referentne katalizatore s eksperimentima s rotirajućim disk elektrodama (RDE).Oksidi prelaznih metala imaju tendenciju da budu dobri elektrokatalizatori zbog svojih različitih oksidacionih stanja;reakcije se lakše kataliziraju u prisustvu ovih spojeva21.Na primjer, oksidi mangana, oksidi kobalta i miješani oksidi na bazi kobalta (kao što su NiCo2O4 i MnCo2O4)22,23,24 pokazuju dobar ORR u alkalnim uvjetima zbog svojih napola popunjenih d-orbitala, nivoa energije elektrona koji omogućavaju elektronu rad i poboljšan komfor rezanja.Osim toga, oni su rasprostranjeniji u okolini i imaju prihvatljivu električnu provodljivost, visoku reaktivnost i dobru stabilnost.Slično, ugljični materijali se široko koriste, koji imaju prednosti visoke električne provodljivosti i velike površine.U nekim slučajevima, heteroatomi kao što su dušik, bor, fosfor i sumpor su uvedeni u ugljik kako bi se modificirala njegova struktura, dodatno poboljšavajući ORR karakteristike ovih materijala.
Na osnovu eksperimentalnih rezultata, odabrane OVR katalizatore smo uključili u gasne difuzione elektrode (GDE) i testirali ih na različitim gustoćama struje.Najefikasniji ORR GDE katalizator je zatim sastavljen u našu prilagođenu sekundarnu Zn-vazduh bateriju sa tri elektrode zajedno sa OER elektrodama specifičnim za reakciju optimizovanim u našem prethodnom radu26,27.Potencijali pojedinačnih kisikovih elektroda su praćeni tokom eksperimenata kontinuiranog pražnjenja i ciklusa punjenja kako bi se proučio učinak radnih uvjeta kao što su gustina struje, molarnost elektrolita, radna temperatura ćelije i čistoća kisika.Konačno, stabilnost Zn-vazduh sekundarnih baterija je procenjena u kontinuiranom ciklusu pod optimalnim radnim uslovima.
MnOx28 je pripremljen hemijskom redoks metodom: 50 ml 0,04 M rastvora KMnO4 (Fisher Scientific, 99%) dodano je u 100 ml 0,03 M Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%) da bi se formirao smeđi talog.Smjesa je podešena na pH 12 razblaženim natrijum hidroksidom, zatim centrifugirana 3-5 puta na 2500 rpm da bi se sakupio talog.Talog je zatim ispran dejonizovanom vodom sve dok ne nestane ljubičasta boja permanganatnog jona.Konačno, naslage su sušene na zraku na 333 K preko noći i zatim usitnjene.
Oksidi spinela Co3O4, NiCo2O4 i MnCo2O4 sintetizirani su termičkom razgradnjom.NiCo2O4 i MnCo2O4 pripremljeni su dodavanjem 0,5 M (14,5 g) nikl(II) nitrata heksahidrata, Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9%) ili 0,5 M (12,6 g) tetrahidrata mangan(II) nitra ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) i 1 M (29,1 g) kobalt(II) nitrat heksahidrat, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, ACS reagensi) u metanolu (Fisher 9 Scientific.9%, ) u bočicama za razrjeđivanje od 100 ml.Metanol se dodaje u malim porcijama u nitrat prijelaznog metala uz kontinuirano miješanje dok se ne dobije homogena otopina.Otopina je zatim prebačena u lončić i zagrijana na vrućoj ploči, ostavljajući tamnocrvenu čvrstu supstancu.Čvrsta supstanca je kalcinirana na 648 K tokom 20 h na vazduhu.Dobivena čvrsta supstanca je zatim mljevena u fini prah.Ni(NO3)2 6H2O ili Mn(NO3)2 4H2O nisu dodavani tokom sinteze Co3O4.
Grafenski nano listovi površine 300 m2/g (Sigma Aldrich), grafen dopiran dušikom (Sigma Aldrich), prah čađe (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) i 5 wt.% Pt/C (Acros Organics) je korišteno kao što jeste.
RDE (Pine Research Instrumentation) mjerenja su korištena za procjenu aktivnosti različitih ORR katalizatora u 1 M NaOH.Katalitička tinta koja se sastoji od 1 mg katalizatora + 1 ml deionizirane (DI) H2O + 0,5 ml izopropanola (IPA) + 5 µl 5 wt% Nafion 117 (Sigma-Aldrich) korištena je kao takva.Kada je dodat Vulcan XC-72R, katalitička boja se sastojala od 0,5 mg katalizatora + 0,5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0,5 ml IPA + 5 µl 5 wt% Nafion 117 kako bi se osiguralo konzistentno punjenje materijala.Smjesa je sonikirana 20 minuta i homogenizirana pomoću Cole-Parmer LabGen serije 7 homogenizatora na 28.000 o/min tokom 4 minute.Tinta je zatim nanesena u tri alikvota od 8 μl na površinu elektrode od staklenog ugljena (Pine Instrument Company) prečnika 4 mm (radna površina ≈ 0,126 cm2) i sušena između slojeva da bi se dobilo opterećenje od ≈120 μg cm -2.Između primjena, površina elektrode od staklenog ugljika je sukcesivno vlažno polirana MicroCloth-om (Buehler) i 1,0 mm i 0,5 mm prahom aluminijevog oksida (MicroPolish, Buehler), nakon čega je uslijedila ultrazvuk u deioniziranoj H2O.
ORR uzorci elektroda za difuziju plina pripremljeni su prema našem prethodno opisanom protokolu28.Prvo, prah katalizatora i Vulcan XC-72R su pomiješani u težinskom omjeru 1:1.Zatim je smeša rastvora politetrafluoroetilena (PTFE) (60 tež.% u H2O) i rastvarača sa odnosom IPA/H2O od 1:1 dodata smeši suvog praha.Sonicirajte katalitičku boju oko 20 minuta i homogenizirajte oko 4 minute na 28.000 o/min.Tinta je zatim tanko nanesena lopaticom na prethodno izrezani karbonski papir prečnika 13 mm (AvCarb GDS 1120) i osušena dok se ne postigne sadržaj katalizatora od 2 mg cm2.
OER elektrode su proizvedene katodnim elektrodepozicijom Ni-Fe hidroksidnih katalizatora na nerđajući čelik 15 mm x 15 mmmesh(DeXmet Corp, 4SS 5-050) kako je prijavljeno26,27.Elektrodepozicija je izvedena u standardnoj polućeliji sa tri elektrode (staklena ćelija presvučena polimerom od približno 20 cm3) sa Pt rešetkom kao kontra elektrodom i Hg/HgO u 1 M NaOH kao referentnom elektrodom.Pustite da se mreža od nehrđajućeg čelika obložena katalizatorom osuši na zraku prije nego što izrežete površinu od približno 0,8 cm2 bušicom od ugljičnog čelika debljine 10 mm.
Poređenja radi, komercijalne ORR i OER elektrode su korištene kako su primljene i testirane pod istim uvjetima.Komercijalna ORR elektroda (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, debljine 0,35 mm) sastoji se od mangana i ugljičnog oksida obloženih nikl mrežastim kolektorom struje, dok komercijalna OER elektroda (tip 1.7, specijalna magnetna anoda, BV) ima debljinu 1.3. mm.do 1,6 mm ekspandirana titanijumska mreža presvučena Ru-Ir miješanim metalnim oksidom.
Morfologija površine i sastav katalizatora okarakterizirani su pomoću FEI Quanta 650 FEG skenirajućeg elektronskog mikroskopa (SEM) koji radi pod visokim vakuumom i ubrzavajućim naponom od 5 kV.Podaci o difrakciji rendgenskih zraka na prahu (XRD) prikupljeni su na Bruker D8 Advance rendgenskom difraktometru sa izvorom bakarne cijevi (λ = 1,5418 Å) i analizirani korištenjem Bruker Diffraction Suite EVA softvera.
Sva elektrohemijska merenja su obavljena korišćenjem Biologic SP-150 potenciostata i EC-lab softvera.Uzorci RDE i GDE testirani su na standardnoj postavci s tri elektrode koja se sastoji od staklene ćelije od 200 cm3 i Laggin kapilare kao referentne elektrode.Pt mreža i Hg/HgO u 1 M NaOH korišćene su kao kontra i referentne elektrode, respektivno.
Za mjerenja RDE u svakom eksperimentu korišten je svježi 1 M NaOH elektrolit, čija je temperatura održavana konstantnom na 298 K korištenjem vodenog kupatila (TC120, Grant).Gasoviti kiseonik (BOC) je puštao u elektrolit kroz staklenu fritu sa poroznošću od 25-50 µm najmanje 30 minuta prije svakog eksperimenta.Da bi se dobile krive polarizacije ORR, potencijal je skeniran od 0,1 do -0,5 V (u odnosu na Hg/HgO) pri brzini skeniranja od 5 mV s -1 pri 400 o/min.Ciklični voltamogrami su dobijeni pomeranjem potencijala između 0 i -1,0 V i Hg/HgO brzinom od 50 mV s-1.
Za HDE mjerenja, 1 M NaOH elektrolit je održavan na 333 K sa cirkulirajućim vodenim kupatilom.Aktivna površina od 0,8 cm2 bila je izložena elektrolitu uz kontinuirano dovod kisika na stražnju stranu elektrode brzinom od 200 cm3/min.Fiksno rastojanje između radne elektrode i referentne elektrode bilo je 10 mm, a rastojanje između radne elektrode i kontra elektrode 13-15 mm.Niklova žica i mreža pružaju električni kontakt na strani plina.Kronopotenciometrijska mjerenja su izvršena na 10, 20, 50 i 100 mA cm-2 da bi se ocijenila stabilnost i efikasnost elektrode.
Karakteristike ORR i OER elektroda procijenjene su u staklenoj ćeliji od 200 cm3 sa PTFE29 umetkom.Šematski dijagram sistema prikazan je na slici S1.Elektrode u bateriji su povezane u sistem sa tri elektrode.Radna elektroda se sastojala od odvojenih ORR i OER elektroda specifičnih za reakciju spojenih na relejni modul (Songle, SRD-05VDC-SL-C) i mikrokontrolera (Raspberry Pi 2014© model B+V1.2) sa cinkovom anodom.kao par Elektrode i referentna elektroda Hg/HgO u 4 M NaOH bile su na udaljenosti od 3 mm od cink anode.Python skripta je napisana za rad i kontrolu Raspberry Pi i Relay modula.
Ćelija je modificirana da primi anodu od cinkove folije (Goodfellow, 1 mm debljine, 99,95%), a polimerni poklopac je omogućio postavljanje elektroda na fiksnoj udaljenosti od približno 10 m.4 mm jedan od drugog.Čepovi od nitrilne gume fiksirali su elektrode u poklopcu, a za električne kontakte elektroda korištene su žice od nikla (Alfa Aesar, prečnika 0,5 mm, žarene, 99,5% Ni).Anoda od cinkove folije je prvo očišćena izopropanolom, a zatim deioniziranom vodom, a površina folije prekrivena je polipropilenskom trakom (Avon, AVN9811060K, debljine 25 µm) kako bi se izložila aktivna površina od cca 0,8 cm2.
Svi ciklusni eksperimenti izvedeni su u 4 M NaOH + 0,3 M ZnO elektrolitu na 333 K osim ako nije drugačije naznačeno.Na slici, Ewe u odnosu na Hg/HgO se odnosi na potencijal kisikove elektrode (ORR i OER), Ece u odnosu na Hg/HgO predstavlja potencijal cink elektrode, Ecell u odnosu na Hg/HgO predstavlja puni ćelijski potencijal ili potencijalna razlika.između dva potencijala baterije.Kiseonik ili komprimovani vazduh dovođen je na zadnju stranu OPP elektrode pri konstantnom protoku od 200 cm3/min.Stabilnost ciklusa i performanse elektroda proučavane su pri gustini struje od 20 mA cm-2, vremenu ciklusa od 30 min i vremenu odmora OCV od 1 min između svakog poluciklusa.Za svaki test je izvedeno najmanje 10 ciklusa, a podaci su izvučeni iz ciklusa 1, 5 i 10 kako bi se utvrdilo stanje elektroda tokom vremena.
Morfologija ORR katalizatora je okarakterisana SEM (slika 2), a merenja rendgenske difrakcije praha potvrdila su kristalnu strukturu uzoraka (slika 3).Strukturni parametri uzoraka katalizatora dati su u tabeli 1. 1. Kada se porede oksidi mangana, komercijalni MnO2 na sl.2a se sastoji od velikih čestica, a difrakcioni obrazac na slici 3a odgovara JCPDS 24-0735 za tetragonalni β-MnO2.Naprotiv, na površini MnOx na Sl. 2b prikazane su sve sitnije čestice, što odgovara uzorku difrakcije na Sl. 66° odgovara vrhovima (110), (220), (310), (211) i (541) tetraedarsko centriranog α-MnO2 hidrata, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) grafen, (h) grafen dopiran dušikom, (i) 5 mas. .% Pt/C.
Rendgenski uzorci (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, grafena i grafena dopiranog dušikom, i (g) 5 % platine/ugljika.
Na sl.2c–e, morfologija površine oksida na bazi kobalta Co3O4, NiCo2O4 i MnCo2O4 sastoji se od klastera čestica nepravilne veličine.Na sl.3c–e pokazuju da sve ove tranzicijemetaloksidi imaju spinelnu strukturu i sličan kubni kristalni sistem (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 i JCPDS 23-1237, respektivno).Ovo ukazuje na to da je metoda termičke razgradnje sposobna proizvesti visoko kristalne metalne okside, o čemu svjedoče jaki dobro definirani pikovi u difrakcijskom uzorku.
SEM slike karbonskih materijala pokazuju velike promjene.Na sl.2f Vulcan XC-72R čađa se sastoji od gusto zbijenih nanočestica.Naprotiv, pojava grafena na slici 2g su visoko neuređene ploče sa nekim aglomeracijama.Međutim, čini se da se grafen dopiran N (slika 2h) sastoji od tankih slojeva.Odgovarajući uzorci rendgenske difrakcije Vulcan XC-72R, komercijalnih nano listova grafena i N-dopiranog grafena na Sl.3f pokazuju male promjene u vrijednostima 2θ (002) i (100) ugljičnih pikova.Vulcan XC-72R je identifikovan kao heksagonalni grafit u JCPDS 41-1487 sa vrhovima (002) i (100) koji se pojavljuju na 24,5° odnosno 43,2°.Slično, pikovi (002) i (100) N-dopiranog grafena pojavljuju se na 26,7° i 43,3°, respektivno.Intenzitet pozadine uočen u obrascima difrakcije rendgenskih zraka Vulcan XC-72R i grafena dopiranog dušikom je posljedica izrazito neuređene prirode ovih materijala u njihovoj površinskoj morfologiji.Nasuprot tome, difrakcijski uzorak grafenskih nanolistova pokazuje oštar, intenzivan vrh (002) na 26,5° i mali široki vrh (100) na 44°, što ukazuje na kristalniju prirodu ovog uzorka.
Konačno, na sl.2i SEM slika od 5 tež.% Pt/C prikazuje ugljične fragmente u obliku štapa sa okruglim šupljinama.Kubni Pt je određen iz većine pikova u dijagramu difrakcije od 5 tež% Pt/C na slici 3g, a pik na 23° odgovara (002) piku prisutnog ugljika.
Voltamogram ORR katalizatora linearnog sweep-a snimljen je brzinom od 5 mV s-1.Zbog ograničenja prijenosa mase, prikupljene karte (slika 4a) obično imaju S-oblik koji se proteže do platoa s negativnijim potencijalom.Granična gustina struje, jL, potencijal E1/2 (gde je j/jL = ½) i potencijal početka na -0,1 mA cm-2 su ekstrahovani iz ovih dijagrama i navedeni u tabeli 2. Vrijedi napomenuti da je na sl.4a, katalizatori se mogu klasificirati prema njihovim E1/2 potencijalima na: (I) metalne okside, (II) ugljične materijale i (III) plemenite metale.
Voltamogrami linearnog sweep-a (a) katalizatora i (b) tankog filma katalizatora i XC-72R, izmjereni na RDE sondi od staklenog ugljika pri 400 o/min sa brzinom skeniranja od 5 mV s-1 u zasićenosti O2 pri 298 K u 1 M NaOH cf.
Pojedinačni metalni oksidi Mn i Co u grupi I pokazuju početne potencijale od -0,17 V i -0,19 V respektivno, a vrijednosti E1/2 su između -0,24 i -0,26 V. Reakcije redukcije ovih metalnih oksida prikazane su u jednačini .(1) i (2), koji se pojavljuju pored potencijala početka na Sl.4a odgovaraju standardnom potencijalu prvog koraka 2e ORR indirektne putanje u jednačini.(3).
Mješoviti metalni oksidi MnCo2O4 i NiCo2O4 u istoj grupi pokazuju blago korigirane početne potencijale na -0,10 i -0,12 V, respektivno, ali zadržavaju vrijednosti E1/2 od oko 10,−0,23 volta.
Ugljični materijali grupe II pokazuju više pozitivnih vrijednosti E1/2 od metalnih oksida grupe I.Grafenski materijal ima početni potencijal od -0,07 V i E1/2 vrijednost od -0,11 V, dok su početni potencijal i E1/2 72R Vulcan XC- -0,12V i -0,17V respektivno.U grupi III, 5 wt% Pt/C pokazalo je najpozitivniji početni potencijal na 0,02 V, E1/2 od -0,055 V i maksimalnu granicu na -0,4 V, jer se redukcija kisika dogodila preko gustine struje 4e ​​puta .Takođe ima najniži E1/2 zbog visoke provodljivosti Pt/C i reverzibilne kinetike ORR reakcije.
Slika S2a predstavlja Tafelovu analizu nagiba za različite katalizatore.Kinetički kontrolisana oblast od 5 tež.% Pt/C počinje na 0,02 V u odnosu na Hg/HgO, dok je oblast metalnih oksida i ugljeničnih materijala u opsegu negativnih potencijala od -0,03 do -0,1 V. Vrednost nagiba za Tafel Pt/C je –63,5 mV ss–1, što je tipično za Pt pri niskim gustoćama struje dE/d log i = –2,3 RT/F31,32 u kojem korak koji određuje brzinu uključuje prijelaz kisika iz fiziorpcije u hemisorpcija33,34.Vrijednosti Tafel nagiba za karbonske materijale su u istoj regiji kao i Pt/C (-60 do -70 mV div-1), što sugerira da ovi materijali imaju slične ORR putanje.Pojedinačni metalni oksidi Co i Mn navode Tafelove nagibe u rasponu od -110 do -120 mV dec-1, što je dE/d log i = -2,3 2RT/F, gdje je korak koji određuje brzinu prvi elektron.korak prijenosa 35, 36. Nešto veće vrijednosti nagiba zabilježene za miješane metalne okside NiCo2O4 i MnCo2O4, oko -170 mV dec-1, ukazuju na prisustvo OH- i H2O jona na površini oksida, koji sprječavaju adsorpciju kisika i prijenos elektrona, čime utječe na kisik.put redukcije 35.
Kutetsky-Levich (KL) jednadžba je korištena za određivanje parametara kinetičke reakcije za različite uzorke katalizatora bez prijenosa mase.u jednačini.(4) ukupna izmjerena gustina struje j je zbir gustoće struje prijenosa elektrona i prijenosa mase.
iz jednačine.(5) Granična gustina struje jL proporcionalna je kvadratnom korijenu brzine rotacije.Dakle, KL jednadžba.(6) opisuje linijski graf od j−1 u odnosu na ω−1//2, pri čemu je tačka preseka jk, a nagib grafa K.
gdje je ν kinematička viskoznost elektrolita 1 M NaOH (1,1 × 10–2 cm2 s–1)37, D je koeficijent difuzije O2 u 1 M NaOH (1,89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω is rpm je brzina rotacije, C je koncentracija kisika u rasutom rastvoru (8,4 × 10–7 mol cm–3)38.
Prikupite linearno swept voltamograme koristeći RDE na 100, 400, 900, 1600 i 2500 o/min.Vrijednosti su uzete od -0,4 V u području ograničenog prijenosa mase da bi se prikazao KL dijagram, tj. -j-1 naspram ω-1//2 za katalizator (slika S3a).Koristite jednačine.U jednačinama (6) i (7), pokazatelji performansi katalizatora, kao što je kinetička gustina struje bez uzimanja u obzir efekata prijenosa mase jk, određeni su točkom presjeka sa y osom i brojem prijenos elektrona je određen gradijentom K krive.Oni su navedeni u tabeli 2.
5 wt% Pt/C i XC-72R imaju najniže apsolutne vrijednosti jk, što ukazuje na bržu kinetiku za ove materijale.Međutim, nagib XC-72R krive je skoro dvostruko veći za 5 wt% Pt/C, što je i očekivano budući da je K pokazatelj broja elektrona koji se prenose tokom reakcije redukcije kisika.Teoretski, KL dijagram za 5 wt% Pt/C bi trebao proći kroz 39 ishodište pod ograničenim uvjetima prijenosa mase, međutim to se ne vidi na slici S3a, što sugerira kinetička ili difuziona ograničenja koja utiču na rezultate.To može biti zato što Garsani et al.40 su pokazale da male nedosljednosti u topologiji i morfologiji Pt/C katalitičkih filmova mogu utjecati na točnost vrijednosti ORR aktivnosti.Međutim, budući da su svi filmovi katalizatora pripremljeni na isti način, svaki učinak na rezultate trebao bi biti isti za sve uzorke.Poprečna tačka grafena KL od ≈ -0,13 mA-1 cm2 uporediva je sa XC-72R, ali poprečna tačka -0,20 mA-1 cm2 za N-dopirani grafen KL graf pokazuje da je gustoća struje veća ovisno o napon na katalizatoru.Ovo može biti zbog činjenice da dopiranje grafena dušikom smanjuje ukupnu električnu provodljivost, što rezultira sporijom kinetikom prijenosa elektrona.Nasuprot tome, apsolutna K vrijednost grafena dopiranog dušikom je manja od one kod grafena jer prisustvo dušika pomaže u stvaranju aktivnijih mjesta za ORR41,42.
Za okside na bazi mangana uočava se presečna tačka najveće apsolutne vrednosti – 0,57 mA-1 cm2.Ipak, apsolutna K vrijednost MnOx je mnogo niža od MnO2 i iznosi blizu 5 tež.%.%Pt/C.Utvrđeno je da su brojevi prijenosa elektrona pribl.MnOx je 4, a MnO2 blizu 2. Ovo je u skladu s rezultatima objavljenim u literaturi, koji navode da je broj prijenosa elektrona na putu α-MnO2 ORR 4, dok je β-MnO243 tipično manji od 4. Stoga , ORR putevi se razlikuju za različite polimorfne oblike katalizatora na bazi mangan oksida, iako stope hemijskih koraka ostaju približno iste.Konkretno, katalizatori MnOx i MnCo2O4 imaju brojeve prijenosa elektrona nešto veće od 4 jer se redukcija manganovih oksida prisutnih u ovim katalizatorima događa istovremeno sa redukcijom kisika.U prethodnom radu otkrili smo da se elektrohemijska redukcija mangan oksida događa u istom rasponu potencijala kao i redukcija kisika u otopini zasićenoj dušikom28.Doprinos sporednih reakcija dovodi do izračunatog broja elektrona nešto više od 4.
Presjek Co3O4 je ≈ −0,48 mA-1 cm2, što je manje negativno od dva oblika mangan oksida, a prividni broj prijenosa elektrona određen je vrijednošću K jednakom 2. Zamjena Ni u NiCo2O4 i Mn u MnCo2O4 Co dovodi do smanjenja apsolutnih vrijednosti K, što ukazuje na poboljšanje kinetike prijenosa elektrona u miješanim metalnim oksidima.
Ugljični supstrati se dodaju ORR katalizatorskoj tinti kako bi se povećala električna provodljivost i olakšalo pravilno formiranje trofaznih granica u elektrodama za difuziju plina.Vulcan-XC-72R je odabran zbog niske cijene, velike površine od 250 m2·g-1 i niske otpornosti od 0,08 do 1 Ω·cm44,45.LSV dijagram uzorka katalizatora pomiješanog sa Vulcan XC-72R pri 400 o/min prikazan je na slici 1. 4b.Najočigledniji efekat dodavanja Vulcan XC-72R je povećanje krajnje gustine struje.Imajte na umu da je to uočljivije za metalne okside, sa dodatnih 0,60 mA cm-2 za pojedinačne metalne okside, 0,40 mA cm-2 za miješane metalne okside i 0,28 mA cm-2 za grafen i dopirani grafen.N. Dodajte 0,05 mA cm-2.−2.Dodavanje Vulcan XC-72R mastilu katalizatora je takođe rezultiralo pozitivnim pomakom u potencijalu početka i E1/2 polutalasnom potencijalu za sve katalizatore osim grafena.Ove promjene mogu biti mogući rezultat povećanog korištenja elektrohemijske površine46 i poboljšanog kontakta47 između čestica katalizatora na podržanom Vulcan XC-72R katalizatoru.
Odgovarajući Tafelovi dijagrami i kinetički parametri za ove mješavine katalizatora prikazani su na slici S2b i tabeli 3, respektivno.Vrijednosti nagiba Tafela bile su iste za MnOx i grafen materijale sa i bez XC-72R, što ukazuje da njihovi ORR putevi nisu bili pogođeni.Međutim, oksidi na bazi kobalta Co3O4, NiCo2O4 i MnCo2O4 dali su manje negativne vrijednosti Tafel nagiba između -68 i -80 mV dec-1 u kombinaciji sa XC-72R što ukazuje na pomak u ORR putu.Slika S3b prikazuje KL dijagram za uzorak katalizatora u kombinaciji sa Vulcan XC-72R.Općenito, uočeno je smanjenje apsolutnih vrijednosti jk za sve katalizatore pomiješane sa XC-72R.MnOx je pokazao najveće smanjenje apsolutne vrijednosti jk za 55 mA-1 cm2, dok je NiCo2O4 zabilježio smanjenje za 32 mA-1 cm-2, a grafen je pokazao najmanji pad za 5 mA-1 cm2.Može se zaključiti da je efekat Vulcan XC-72R na performanse katalizatora ograničen početnom aktivnošću katalizatora u smislu OVR.
Vulcan XC-72R ne utiče na K vrednosti NiCo2O4, MnCo2O4, grafena i grafena dopiranog azotom.Međutim, K vrijednost Co3O4 značajno se smanjila s dodatkom Vulcan XC-72R, što ukazuje na povećanje broja elektrona koje prenosi ORR.Takva ko-asocijacija Co3O4 sa komponentama ugljenika je prijavljena u ref.48, 49. U nedostatku ugljične podloge, smatra se da Co3O4 potiče disproporcionalnost HO2- prema O2 i OH-50,51, što je u dobrom slaganju sa brojem prijenosa elektrona Co3O4 od oko 2 u Tabeli 2. Dakle, Očekuje se da će fizička adsorpcija Co3O4 na ugljičnim supstratima generirati ORR put 2 + 2 od četiri elektrona52 koji prvo elektroredukuje O2 u HO2- na granici katalizatora Co3O4 i Vulcan XC-72R (jednačina 1), a zatim HO2 – brzo disproporcionalni površina metalnog oksida se pretvara u O2 nakon čega slijedi elektroredukcija.
Nasuprot tome, apsolutna vrijednost K MnOx se povećala dodatkom Vulcan XC-72R, što predstavlja smanjenje broja prijenosa elektrona sa 4,6 na 3,3 (Tabela 3).To je zbog prisustva dva mjesta na kompozitu ugljičnog katalizatora za dvostepenu putanju elektrona.Inicijalna redukcija O2 u HO2- se događa lakše na ugljičnim nosačima, što rezultira blago povećanom preferencijom za dvoelektronski put ORR53.
Stabilnost katalizatora je procijenjena u GDE polućeliji u rasponu gustoće struje.Na sl.5 prikazuje grafikone potencijala u odnosu na vrijeme za GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, grafen i grafen dopiran dušikom.MnOx pokazuje dobru ukupnu stabilnost i ORR performanse pri niskim i visokim gustoćama struje, što sugerira da je pogodan za dalju optimizaciju.
Hronopotenciometrija HDE uzoraka pri struji od 10 do 100 mA/cm2 u 1 M NaOH, 333 K, brzina protoka O2 200 cm3/min.
Čini se da MnCo2O4 takođe zadržava dobru stabilnost ORR u opsegu gustine struje, ali pri većim gustinama struje od 50 i 100 mA cm-2 primećuju se veliki prenaponi koji ukazuju na to da MnCo2O4 ne radi tako dobro kao MnOx.Graphene GDE pokazuje najniže performanse ORR u testiranom rasponu gustine struje, pokazujući brz pad performansi pri 100 mA cm-2.Stoga je u odabranim eksperimentalnim uvjetima odabran MnOx GDE za daljnja ispitivanja u sekundarnom sistemu Zn-vazduh.