Nature.com পরিদর্শন করার জন্য আপনাকে ধন্যবাদ.আপনি সীমিত CSS সমর্থন সহ একটি ব্রাউজার সংস্করণ ব্যবহার করছেন।সেরা অভিজ্ঞতার জন্য, আমরা আপনাকে একটি আপডেট করা ব্রাউজার ব্যবহার করার পরামর্শ দিই (অথবা ইন্টারনেট এক্সপ্লোরারে সামঞ্জস্য মোড অক্ষম করুন)।উপরন্তু, অবিরত সমর্থন নিশ্চিত করতে, আমরা শৈলী এবং জাভাস্ক্রিপ্ট ছাড়া সাইট দেখাই.
স্লাইডার প্রতি স্লাইডে তিনটি নিবন্ধ দেখাচ্ছে৷স্লাইডগুলির মধ্য দিয়ে যেতে পিছনে এবং পরবর্তী বোতামগুলি ব্যবহার করুন, অথবা প্রতিটি স্লাইডের মধ্য দিয়ে যাওয়ার জন্য শেষে স্লাইড কন্ট্রোলার বোতামগুলি ব্যবহার করুন৷
সেকেন্ডারি Zn-এয়ার ব্যাটারির জন্য দক্ষ, সস্তা এবং টেকসই অক্সিজেন রিডাকশন রিঅ্যাকশন (ORR) ইলেক্ট্রোক্যাটালিস্ট অত্যন্ত গুরুত্বপূর্ণ।একক এবং মিশ্র ধাতব অক্সাইড এবং কার্বন ইলেক্ট্রোক্যাটালিস্টের ORR কার্যকলাপ ঘূর্ণায়মান ডিস্ক ইলেক্ট্রোড (RDE) পরিমাপ, টাফেল ঢাল এবং কুটেটস্কি-লেভিচ প্লট ব্যবহার করে তদন্ত করা হয়েছিল।এটি পাওয়া গেছে যে MnOx এবং XC-72R এর সংমিশ্রণ 100 mA cm–2 পর্যন্ত উচ্চ PBP কার্যকলাপ এবং ভাল স্থিতিশীলতা প্রদর্শন করে।নির্বাচিত ORR ইলেক্ট্রোডের কার্যকারিতা এবং পূর্বে অপ্টিমাইজ করা অক্সিজেন ইভোলিউশন রিঅ্যাকশন (OER) ইলেক্ট্রোড তারপরে তিনটি-ইলেক্ট্রোড কনফিগারেশনে একটি কাস্টম-বিল্ট সেকেন্ডারি জিঙ্ক-এয়ার ব্যাটারিতে পরীক্ষা করা হয়েছিল এবং বর্তমান ঘনত্ব, ইলেক্ট্রোলাইট মোলারিটি, তাপমাত্রা, অক্সিজেন বিশুদ্ধতা ছিল এছাড়াও পরীক্ষা করা হয়েছে।ORR এবং OER এর বৈশিষ্ট্যইলেক্ট্রোড.অবশেষে, সেকেন্ডারি জিঙ্ক-এয়ার সিস্টেমের স্থায়িত্ব মূল্যায়ন করা হয়েছিল, 40 ঘন্টার জন্য 333 K-এ 4 M NaOH + 0.3 M ZnO-এ 20 mA cm-2 এ 58-61% শক্তির দক্ষতা প্রদর্শন করে।
অক্সিজেন ইলেক্ট্রোড সহ ধাতু-বায়ু ব্যাটারিগুলি অত্যন্ত আকর্ষণীয় সিস্টেম হিসাবে বিবেচিত হয় কারণ অক্সিজেন ইলেক্ট্রোডের জন্য ইলেক্ট্রোঅ্যাকটিভ উপাদানগুলি সহজেই আশেপাশের বায়ুমণ্ডল থেকে পাওয়া যায় এবং স্টোরেজের প্রয়োজন হয় না।এটি অক্সিজেন ইলেক্ট্রোডের সীমাহীন ক্ষমতা থাকার অনুমতি দিয়ে সিস্টেমের নকশাকে সহজ করে, যার ফলে সিস্টেমের শক্তির ঘনত্ব বৃদ্ধি পায়।তাই, লিথিয়াম, অ্যালুমিনিয়াম, আয়রন, জিঙ্ক এবং ম্যাগনেসিয়ামের মতো অ্যানোড উপাদান ব্যবহার করে ধাতব-এয়ার ব্যাটারিগুলি তাদের চমৎকার নির্দিষ্ট ক্ষমতার কারণে আবির্ভূত হয়েছে।তাদের মধ্যে, জিঙ্ক এয়ার ব্যাটারিগুলি দাম, সুরক্ষা এবং পরিবেশগত বন্ধুত্বের জন্য বাজারের চাহিদা মেটাতে যথেষ্ট সক্ষম, যেহেতু জিঙ্কের একটি অ্যানোড উপাদান হিসাবে অনেকগুলি পছন্দসই বৈশিষ্ট্য রয়েছে, যেমন জলীয় ইলেক্ট্রোলাইটে ভাল স্থিতিশীলতা, উচ্চ শক্তির ঘনত্ব এবং কম ভারসাম্য।সম্ভাব্য।, ইলেক্ট্রোকেমিক্যাল রিভার্সিবিলিটি, ভালো বৈদ্যুতিক পরিবাহিতা, প্রাচুর্য এবং পরিচালনার সহজতা4,5।বর্তমানে, যদিও প্রাথমিক জিঙ্ক এয়ার ব্যাটারিগুলি বাণিজ্যিক অ্যাপ্লিকেশন যেমন হিয়ারিং এইডস, রেলওয়ে সিগন্যাল এবং নেভিগেশন লাইটগুলিতে ব্যবহৃত হয়, সেকেন্ডারি জিঙ্ক এয়ার ব্যাটারিতে লিথিয়াম-ভিত্তিক ব্যাটারির সাথে তুলনীয় উচ্চ শক্তির ঘনত্বের সম্ভাবনা রয়েছে।এটি বহনযোগ্য ইলেকট্রনিক্স, বৈদ্যুতিক যানবাহন, গ্রিড-স্কেল শক্তি সঞ্চয় এবং পুনর্নবীকরণযোগ্য শক্তি উত্পাদনকে সমর্থন করার জন্য জিঙ্ক এয়ার ব্যাটারির উপর গবেষণা চালিয়ে যাওয়াকে সার্থক করে তোলে।
সেকেন্ডারি জেডএন-এয়ার ব্যাটারির বাণিজ্যিকীকরণকে উন্নীত করার জন্য, বায়ু ইলেক্ট্রোডে অক্সিজেন বিক্রিয়ার কার্যকারিতা, যথা অক্সিজেন হ্রাস প্রতিক্রিয়া (ORR) এবং অক্সিজেন বিবর্তন প্রতিক্রিয়া (OER) এর দক্ষতা উন্নত করা একটি মূল উদ্দেশ্য।এই লক্ষ্যে, প্রতিক্রিয়ার হার বাড়ানোর জন্য দক্ষ ইলেক্ট্রোক্যাটালিস্ট ব্যবহার করা যেতে পারে এবং এইভাবে দক্ষতা বাড়াতে পারে।বর্তমানে, দ্বি-ফাংশনাল অনুঘটক সহ অক্সিজেন ইলেক্ট্রোডগুলি সাহিত্য8,9,10-এ ভালভাবে বর্ণিত হয়েছে।যদিও দ্বি-ফাংশনাল অনুঘটকগুলি ইলেক্ট্রোডের গঠনকে সরল করতে পারে এবং ভর স্থানান্তর ক্ষয়ক্ষতি কমাতে পারে, যা উৎপাদন খরচ কমাতে সাহায্য করতে পারে, বাস্তবে, ORR-এর জন্য সবচেয়ে উপযুক্ত অনুঘটকগুলি প্রায়শই OER-এর জন্য উপযুক্ত নয় এবং এর বিপরীতে।অপারেটিং সম্ভাব্যতার এই পার্থক্য অনুঘটককে বিস্তৃত সম্ভাবনার সংস্পর্শে আনতে পারে, যা সময়ের সাথে সাথে এর পৃষ্ঠের গঠন পরিবর্তন করতে পারে।উপরন্তু, মধ্যবর্তী বাইন্ডিং শক্তির পারস্পরিক নির্ভরতার মানে হল যে অনুঘটকের সক্রিয় সাইটগুলি প্রতিটি প্রতিক্রিয়ার জন্য আলাদা হতে পারে, যা অপ্টিমাইজেশানকে জটিল করতে পারে।
সেকেন্ডারি Zn-এয়ার ব্যাটারির জন্য আরেকটি বড় সমস্যা হল অক্সিজেনের নকশাইলেক্ট্রোড, প্রধানত কারণ ORR এবং OER-এর জন্য মনোফাংশনাল অনুঘটকগুলি বিভিন্ন প্রতিক্রিয়া মিডিয়াতে কাজ করে।অক্সিজেন গ্যাসকে অনুঘটক সাইটগুলিতে প্রবেশ করতে দেওয়ার জন্য ORR গ্যাসের প্রসারণ স্তরটি অবশ্যই হাইড্রোফোবিক হতে হবে, যখন OER-এর জন্য ইলেক্ট্রোড পৃষ্ঠটি অক্সিজেন বুদবুদ অপসারণের সুবিধার্থে হাইড্রোফিলিক হতে হবে।ডুমুর উপর.1 Jorissen12 দ্বারা একটি পর্যালোচনা থেকে নেওয়া তিনটি সাধারণ মাধ্যমিক অক্সিজেন ইলেক্ট্রোড ডিজাইন দেখায়, যথা (i) দ্বি-ফাংশনাল মনোলেয়ার ক্যাটালিস্টস, (ii) ডাবল বা মাল্টিলেয়ার ক্যাটালিস্ট এবং (iii) ট্রিপল ইলেক্ট্রোড কনফিগারেশন।
প্রথম ইলেক্ট্রোড ডিজাইনের জন্য, যার মধ্যে শুধুমাত্র একটি একক স্তর দ্বি-ফাংশনাল অনুঘটক রয়েছে যা একই সাথে ORR এবং OER কে অনুঘটক করে, যদি এই নকশায় একটি ঝিল্লি অন্তর্ভুক্ত করা হয়, তাহলে দেখানো হিসাবে একটি মেমব্রেন-ইলেক্ট্রোড সমাবেশ (MEA) গঠিত হয়।দ্বিতীয় প্রকারের মধ্যে রয়েছে দুটি (বা তার বেশি) অনুঘটক শয্যা যার মধ্যে রয়েছে ভিন্ন ভিন্ন ছিদ্রতা এবং হাইড্রোফোবিসিটি প্রতিক্রিয়া জোন 13,14,15 এর পার্থক্যের জন্য।কিছু ক্ষেত্রে, দুটি অনুঘটক শয্যা পৃথক করা হয়, OER এর হাইড্রোফিলিক দিকটি ইলেক্ট্রোলাইটের মুখোমুখি এবং ORR এর আধা-হাইড্রোফোবিক দিকটি ইলেক্ট্রোড 16, 17, 18 এর উন্মুক্ত প্রান্তের মুখোমুখি হয়। দুটি প্রতিক্রিয়া নিয়ে গঠিত একটি কোষ- নির্দিষ্ট অক্সিজেন ইলেক্ট্রোড এবং একটি দস্তা ইলেক্ট্রোড 19,20।সারণি S1 প্রতিটি ডিজাইনের সুবিধা এবং অসুবিধাগুলি তালিকাভুক্ত করে।
একটি ইলেক্ট্রোড ডিজাইনের বাস্তবায়ন যা ORR এবং OER প্রতিক্রিয়াগুলিকে আলাদা করে তা পূর্বে উন্নত সাইক্লিং স্থিতিশীলতা দেখিয়েছে19।এটি তিনটি ইলেক্ট্রোড কনফিগারেশনের জন্য বিশেষভাবে সত্য, যেখানে অস্থির অনুঘটক এবং সহ-সংযোজনগুলির অবক্ষয় হ্রাস করা হয় এবং আউটগ্যাসিং সম্পূর্ণ সম্ভাব্য পরিসরে আরও নিয়ন্ত্রণযোগ্য।এই কারণে, আমরা এই কাজে একটি তিন-ইলেকট্রোড Zn-এয়ার কনফিগারেশন ব্যবহার করেছি।
এই প্রবন্ধে, আমরা প্রথমে বিভিন্ন ট্রানজিশন মেটাল অক্সাইড, কার্বোনাসিয়াস পদার্থ এবং রেফারেন্স ক্যাটালিস্টের সাথে ঘূর্ণায়মান ডিস্ক ইলেক্ট্রোড (RDE) পরীক্ষাগুলির সাথে তুলনা করে উচ্চ কার্যকারিতা ORR অনুঘটক নির্বাচন করি।ট্রানজিশন মেটাল অক্সাইডগুলি তাদের বিভিন্ন জারণ অবস্থার কারণে ভাল ইলেক্ট্রোক্যাটালিস্ট হতে থাকে;এই যৌগগুলির উপস্থিতিতে প্রতিক্রিয়াগুলি আরও সহজে অনুঘটক হয় 21।উদাহরণস্বরূপ, ম্যাঙ্গানিজ অক্সাইড, কোবাল্ট অক্সাইড, এবং কোবাল্ট-ভিত্তিক মিশ্র অক্সাইড (যেমন NiCo2O4 এবং MnCo2O4) 22,23,24 তাদের অর্ধ-ভরা ডি-অরবিটালের কারণে ক্ষারীয় অবস্থায় ভাল ORR দেখায়, ইলেকট্রন শক্তির মাত্রা যা ইলেকট্রনকে অনুমতি দেয়। কাজ এবং উন্নত কাটিয়া আরাম.উপরন্তু, তারা পরিবেশে আরো প্রচুর এবং গ্রহণযোগ্য বৈদ্যুতিক পরিবাহিতা, উচ্চ প্রতিক্রিয়াশীলতা এবং ভাল স্থিতিশীলতা আছে।একইভাবে, উচ্চ বৈদ্যুতিক পরিবাহিতা এবং বৃহৎ পৃষ্ঠের ক্ষেত্রফলের সুবিধা থাকায় কার্বোনাসীয় পদার্থ ব্যাপকভাবে ব্যবহৃত হয়।কিছু কিছু ক্ষেত্রে, নাইট্রোজেন, বোরন, ফসফরাস এবং সালফারের মতো হেটেরোআটমগুলিকে কার্বনে প্রবর্তন করা হয়েছে এর গঠন পরিবর্তন করার জন্য, এই উপাদানগুলির ORR বৈশিষ্ট্যগুলিকে আরও উন্নত করে।
পরীক্ষামূলক ফলাফলের উপর ভিত্তি করে, আমরা নির্বাচিত OVR অনুঘটকগুলিকে গ্যাস ডিফিউশন ইলেক্ট্রোড (GDE) এ অন্তর্ভুক্ত করেছি এবং বিভিন্ন বর্তমান ঘনত্বে তাদের পরীক্ষা করেছি।সবচেয়ে দক্ষ ORR GDE অনুঘটকটি তখন আমাদের কাস্টম থ্রি-ইলেক্ট্রোড সেকেন্ডারি Zn-এয়ার ব্যাটারিতে একত্রিত হয়েছিল এবং আমাদের পূর্ববর্তী কাজের 26,27-এ অপ্টিমাইজ করা প্রতিক্রিয়া-নির্দিষ্ট OER ইলেক্ট্রোডের সাথে।বর্তমান ঘনত্ব, ইলেক্ট্রোলাইট মোলারিটি, সেল অপারেটিং তাপমাত্রা এবং অক্সিজেন বিশুদ্ধতার মতো অপারেটিং অবস্থার প্রভাব অধ্যয়নের জন্য ক্রমাগত স্রাব এবং চার্জ সাইক্লিং পরীক্ষার সময় পৃথক অক্সিজেন ইলেক্ট্রোডের সম্ভাবনাগুলি পর্যবেক্ষণ করা হয়েছিল।অবশেষে, Zn-এয়ার সেকেন্ডারি ব্যাটারির স্থায়িত্ব সর্বোত্তম অপারেটিং অবস্থার অধীনে ক্রমাগত সাইক্লিংয়ের অধীনে মূল্যায়ন করা হয়েছিল।
রাসায়নিক রেডক্স পদ্ধতিতে MnOx28 প্রস্তুত করা হয়েছিল: 0.04 M KMnO4 দ্রবণের 50 মিলি (ফিশার সায়েন্টিফিক, 99%) 100 মিলি 0.03 M Mn(CH3COO)2 (ফিশার সায়েন্টিফিক, 98%) এর সাথে যুক্ত করা হয়েছিল একটি বাদামী বর্ষণ তৈরি করতে।মিশ্রনটি মিশ্রিত সোডিয়াম হাইড্রোক্সাইডের সাথে pH 12 এর সাথে সামঞ্জস্য করা হয়, তারপর 2500 rpm-এ 3-5 বার সেন্ট্রিফিউজ করা হয়।পারম্যাঙ্গানেট আয়নের বেগুনি রঙ অদৃশ্য না হওয়া পর্যন্ত অবক্ষেপকে ডিওনাইজড জল দিয়ে ধুয়ে ফেলা হয়।অবশেষে, আমানতগুলিকে রাতারাতি 333 কে-এ বাতাসে শুকানো হয়েছিল এবং তারপরে পাল্ভারাইজ করা হয়েছিল।
স্পিনেল অক্সাইড Co3O4, NiCo2O4, এবং MnCo2O4 তাপ পচন দ্বারা সংশ্লেষিত হয়েছিল।NiCo2O4 এবং MnCo2O4 0.5 M (14.5 গ্রাম) নিকেল (II) নাইট্রেট হেক্সাহাইড্রেট, Ni(NO3)2⋅6H2O (ফিশার সায়েন্টিফিক, 99.9%) বা 0.5 M (12.6 গ্রাম) টেট্রাহাইড্রেট ম্যাঙ্গানিজ (InNO) যোগ করে প্রস্তুত করা হয়েছিল ))2 4H2O (সিগমা অ্যালড্রিচ, ≥ 97%) এবং 1 M (29.1 গ্রাম) কোবাল্ট(II) নাইট্রেট হেক্সাহাইড্রেট, Co(NO3)2 6H2O (ফিশার সায়েন্টিফিক, 98+%, ACS রিএজেন্ট) মিথানলে (ফিশার সায়েন্টিফিক 9%,9% ) 100 মিলি পাতলা শিশিতে।একটি সমজাতীয় দ্রবণ না পাওয়া পর্যন্ত ক্রমাগত নাড়ার সাথে ট্রানজিশন মেটাল নাইট্রেটে ছোট অংশে মিথানল যোগ করা হয়।তারপর দ্রবণটিকে একটি ক্রুসিবলে স্থানান্তরিত করা হয় এবং একটি গরম প্লেটে গরম করা হয়, একটি গাঢ় লাল কঠিন পদার্থ রেখে।কঠিনটি 20 ঘন্টা বাতাসে 648 K-এ ক্যালসাইন করা হয়েছিল।ফলস্বরূপ কঠিন তারপর একটি সূক্ষ্ম গুঁড়ো করা হয়.Co3O4 সংশ্লেষণের সময় কোন Ni(NO3)2 6H2O বা Mn(NO3)2 4H2O যোগ করা হয়নি।
300 m2/g (সিগমা অ্যালড্রিচ) পৃষ্ঠের ক্ষেত্রফল সহ গ্রাফিন ন্যানোশিট, নাইট্রোজেন সহ গ্রাফিন ডোপড (সিগমা অ্যালড্রিচ), কার্বন ব্ল্যাক পাউডার (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (সিগমা অ্যালড্রিচ) এবং 5 wt.% Pt/C (অর্গানিকস জুড়ে) হিসাবে ব্যবহার করা হয়েছিল।
RDE (পাইন রিসার্চ ইন্সট্রুমেন্টেশন) পরিমাপ 1 M NaOH-এ বিভিন্ন ORR অনুঘটকের কার্যকলাপ মূল্যায়ন করতে ব্যবহৃত হয়েছিল।1 মিলিগ্রাম অনুঘটক + 1 মিলি ডিওনাইজড (DI) H2O + 0.5 মিলি আইসোপ্রোপ্যানল (IPA) + 5 μl 5 wt% Nafion 117 (Sigma-Aldrich) সমন্বিত একটি অনুঘটক কালি ব্যবহার করা হয়েছিল।যখন Vulcan XC-72R যোগ করা হয়েছিল, তখন অনুঘটক পেইন্টে 0.5 mg অনুঘটক + 0.5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0.5 ml IPA + 5 µl 5 wt% Nafion 117 সামঞ্জস্যপূর্ণ উপাদান লোডিং নিশ্চিত করা হয়েছিল।মিশ্রণটি 20 মিনিটের জন্য সোনিকেট করা হয়েছিল এবং 4 মিনিটের জন্য 28,000 rpm-এ একটি কোল-পারমার ল্যাবজেন 7 সিরিজ হোমোজেনাইজার ব্যবহার করে একজাতকরণ করা হয়েছিল।তারপরে কালিটি 8 μl এর তিনটি অ্যালিকোট দিয়ে একটি গ্লাসযুক্ত কার্বন ইলেক্ট্রোডের (পাইন ইন্সট্রুমেন্ট কোম্পানি) পৃষ্ঠে 4 মিমি ব্যাস (কর্মক্ষেত্র ≈ 0.126 সেমি 2) দিয়ে প্রয়োগ করা হয়েছিল এবং ≈120 μg সেমি লোড প্রদানের জন্য স্তরগুলির মধ্যে শুকানো হয়েছিল। -2।অ্যাপ্লিকেশনগুলির মধ্যে, গ্লাসযুক্ত কার্বন ইলেক্ট্রোড পৃষ্ঠটি ক্রমাগত মাইক্রোক্লথ (বুহেলার) এবং 1.0 মিমি এবং 0.5 মিমি অ্যালুমিনা পাউডার (মাইক্রোপলিশ, বুয়েলার) দিয়ে ভেজা পালিশ করা হয়েছিল এবং তারপরে ডিওনাইজড H2O-তে সোনিকেশন করা হয়েছিল।
ORR গ্যাস ডিফিউশন ইলেক্ট্রোড নমুনাগুলি আমাদের পূর্বে বর্ণিত প্রোটোকল 28 অনুসারে প্রস্তুত করা হয়েছিল।প্রথমত, অনুঘটক পাউডার এবং ভলকান XC-72R 1:1 ওজন অনুপাতে মিশ্রিত করা হয়েছিল।তারপরে শুকনো পাউডার মিশ্রণে পলিটেট্রাফ্লুরোইথিলিন (PTFE) (60 wt.% H2O) এবং 1:1 অনুপাতের IPA/H2O এর একটি দ্রাবকের মিশ্রণ যোগ করা হয়েছিল।অনুঘটক পেইন্টটিকে প্রায় 20 মিনিটের জন্য সোনিকেট করুন এবং 28,000 rpm এ প্রায় 4 মিনিটের জন্য একজাত করুন।তারপরে কালিটি 13 মিমি ব্যাসের প্রি-কাট কার্বন পেপারে একটি স্প্যাটুলা দিয়ে পাতলাভাবে প্রয়োগ করা হয়েছিল (AvCarb GDS 1120) এবং 2 mg cm2 এর অনুঘটক সামগ্রী না পৌঁছানো পর্যন্ত শুকানো হয়েছিল।
OER ইলেক্ট্রোডগুলি একটি 15 মিমি x 15 মিমি স্টেইনলেস স্টিলের উপর Ni-Fe হাইড্রক্সাইড অনুঘটকের ক্যাথোডিক ইলেক্ট্রোডিপোজিশন দ্বারা তৈরি করা হয়েছিলজাল(DeXmet Corp, 4SS 5-050) রিপোর্ট 26,27 হিসাবে।একটি কাউন্টার ইলেক্ট্রোড হিসাবে একটি Pt গ্রিড এবং রেফারেন্স ইলেক্ট্রোড হিসাবে 1 M NaOH-এ Hg/HgO সহ একটি স্ট্যান্ডার্ড তিন-ইলেক্ট্রোড অর্ধ-কোষে (প্রায় 20 সেমি 3 পলিমার-কোটেড গ্লাস সেল) ইলেক্ট্রোডিপোজিশন করা হয়েছিল।একটি 10 ​​মিমি পুরু কার্বন ইস্পাত পাঞ্চ দিয়ে আনুমানিক 0.8 সেমি 2 এর একটি এলাকা কাটার আগে অনুঘটক প্রলিপ্ত স্টেইনলেস স্টিলের জালকে বাতাসে শুকানোর অনুমতি দিন।
তুলনা করার জন্য, বাণিজ্যিক ORR এবং OER ইলেক্ট্রোডগুলি একই শর্তে প্রাপ্ত এবং পরীক্ষিত হিসাবে ব্যবহার করা হয়েছিল।বাণিজ্যিক ORR ইলেক্ট্রোড (QSI ন্যানো গ্যাস ডিফিউশন ইলেকট্রোড, কোয়ান্টাম স্ফিয়ার, 0.35 মিমি পুরু) ম্যাঙ্গানিজ এবং কার্বন অক্সাইড একটি নিকেল মেশ কারেন্ট সংগ্রাহকের সাথে লেপযুক্ত, যখন বাণিজ্যিক OER ইলেক্ট্রোড (টাইপ 1.7, বিশেষ ম্যাগনেটো অ্যানোড, BV) এর পুরুত্ব 1.3। মিমি1.6 মিমি পর্যন্ত প্রসারিত টাইটানিয়াম জাল Ru-Ir মিশ্রিত ধাতব অক্সাইড দিয়ে লেপা।
এফইআই কোয়ান্টা 650 এফইজি স্ক্যানিং ইলেক্ট্রন মাইক্রোস্কোপ (এসইএম) ব্যবহার করে অনুঘটকগুলির পৃষ্ঠের আকারবিদ্যা এবং গঠনটি উচ্চ ভ্যাকুয়ামের অধীনে কাজ করে এবং 5 কেভি ত্বরিত ভোল্টেজ ব্যবহার করে।পাউডার এক্স-রে ডিফ্র্যাকশন (এক্সআরডি) ডেটা একটি ব্রুকার ডি 8 অ্যাডভান্স এক্স-রে ডিফ্র্যাক্টোমিটারে একটি তামার টিউব উত্স (λ = 1.5418 Å) সহ সংগ্রহ করা হয়েছিল এবং ব্রুকার ডিফ্র্যাকশন স্যুট ইভা সফ্টওয়্যার ব্যবহার করে বিশ্লেষণ করা হয়েছিল।
সমস্ত ইলেক্ট্রোকেমিক্যাল পরিমাপ একটি বায়োলজিক SP-150 পোটেনটিওস্ট্যাট এবং ইসি-ল্যাব সফ্টওয়্যার ব্যবহার করে সঞ্চালিত হয়েছিল।RDE এবং GDE-এর নমুনাগুলি একটি রেফারেন্স ইলেক্ট্রোড হিসাবে 200 cm3 জ্যাকেটযুক্ত গ্লাস সেল এবং একটি ল্যাগিন কৈশিক সমন্বিত একটি স্ট্যান্ডার্ড থ্রি-ইলেকট্রোড সেটআপে পরীক্ষা করা হয়েছিল।1 M NaOH-এ Pt জাল এবং Hg/HgO যথাক্রমে কাউন্টার এবং রেফারেন্স ইলেক্ট্রোড হিসাবে ব্যবহৃত হয়েছিল।
প্রতিটি পরীক্ষায় RDE পরিমাপের জন্য, তাজা 1 M NaOH ইলেক্ট্রোলাইট ব্যবহার করা হয়েছিল, যার তাপমাত্রা একটি প্রচলন জলের স্নান (TC120, অনুদান) ব্যবহার করে 298 K এ স্থির রাখা হয়েছিল।গ্যাসীয় অক্সিজেন (বিওসি) প্রতিটি পরীক্ষার আগে কমপক্ষে 30 মিনিটের জন্য 25-50 µm এর ছিদ্রযুক্ত একটি গ্লাস ফ্রিট দিয়ে ইলেক্ট্রোলাইটে বুদবুদ করছিল।ORR মেরুকরণ বক্ররেখা পেতে, সম্ভাব্য স্ক্যান করা হয়েছিল 0.1 থেকে -0.5 V (Hg/HgO-এর সাথে সম্পর্কিত) 400 rpm এ 5 mV s -1 এর স্ক্যান হারে।50 mV s-1 হারে 0 এবং -1.0 V এবং Hg/HgO-এর মধ্যে সম্ভাব্য ঝাড়ু দিয়ে সাইক্লিক ভোল্টামমোগ্রামগুলি প্রাপ্ত করা হয়েছিল।
এইচডিই পরিমাপের জন্য, 1 এম NaOH ইলেক্ট্রোলাইট 333 কে-তে একটি সঞ্চালিত জল স্নানের সাথে বজায় রাখা হয়েছিল।0.8 সেমি 2 এর একটি সক্রিয় এলাকা 200 সেমি 3/মিনিট হারে ইলেক্ট্রোডের পিছনের দিকে অক্সিজেনের অবিচ্ছিন্ন সরবরাহ সহ ইলেক্ট্রোলাইটের সংস্পর্শে এসেছিল।ওয়ার্কিং ইলেক্ট্রোড এবং রেফারেন্স ইলেক্ট্রোডের মধ্যে নির্দিষ্ট দূরত্ব ছিল 10 মিমি, এবং ওয়ার্কিং ইলেক্ট্রোড এবং কাউন্টার ইলেক্ট্রোডের মধ্যে দূরত্ব ছিল 13-15 মিমি।নিকেল তার এবং জাল গ্যাসের দিকে বৈদ্যুতিক যোগাযোগ প্রদান করে।ইলেক্ট্রোডের স্থায়িত্ব এবং দক্ষতা মূল্যায়নের জন্য ক্রোনোপোটেনটিওমেট্রিক পরিমাপ 10, 20, 50 এবং 100 mA cm-2 এ নেওয়া হয়েছিল।
ORR এবং OER ইলেক্ট্রোডগুলির বৈশিষ্ট্যগুলি একটি PTFE29 সন্নিবেশ সহ একটি 200 cm3 জ্যাকেটযুক্ত কাচের ঘরে মূল্যায়ন করা হয়েছিল।সিস্টেমের একটি পরিকল্পিত ডায়াগ্রাম চিত্র S1 এ দেখানো হয়েছে।ব্যাটারির ইলেক্ট্রোডগুলি তিন-ইলেকট্রোড সিস্টেমে সংযুক্ত থাকে।কার্যক্ষম ইলেক্ট্রোড একটি রিলে মডিউল (Songle, SRD-05VDC-SL-C) এবং একটি জিঙ্ক অ্যানোড সহ একটি মাইক্রোকন্ট্রোলার (Raspberry Pi 2014© মডেল B+V1.2) এর সাথে সংযুক্ত পৃথক প্রতিক্রিয়া-নির্দিষ্ট ORR এবং OER ইলেক্ট্রোড নিয়ে গঠিত।একটি জোড়া হিসাবে 4 M NaOH-এ ইলেক্ট্রোড এবং রেফারেন্স ইলেক্ট্রোড Hg/HgO জিঙ্ক অ্যানোড থেকে 3 মিমি দূরত্বে ছিল।রাস্পবেরি পাই এবং রিলে মডিউল পরিচালনা এবং নিয়ন্ত্রণ করার জন্য একটি পাইথন স্ক্রিপ্ট লেখা হয়েছে।
একটি দস্তা ফয়েল অ্যানোড (গুডফেলো, 1 মিমি পুরু, 99.95%) মিটমাট করার জন্য কোষটি সংশোধন করা হয়েছিল এবং একটি পলিমার কভার ইলেক্ট্রোডগুলিকে প্রায় 10 মিটারের একটি নির্দিষ্ট দূরত্বে স্থাপন করার অনুমতি দেয়।4 মিমি ব্যবধান।নাইট্রিল রাবার প্লাগগুলি ঢাকনার মধ্যে ইলেক্ট্রোডগুলিকে স্থির করেছিল এবং ইলেক্ট্রোডগুলির বৈদ্যুতিক যোগাযোগের জন্য নিকেল তারগুলি (আলফা আইসার, 0.5 মিমি ব্যাস, অ্যানিলড, 99.5% নি) ব্যবহার করা হয়েছিল।জিঙ্ক ফয়েল অ্যানোডটি প্রথমে আইসোপ্রোপ্যানল দিয়ে পরিষ্কার করা হয়েছিল এবং তারপরে ডিওনাইজড জল দিয়ে এবং ফয়েলের পৃষ্ঠটি প্রায় 0.8 সেমি 2 সক্রিয় এলাকা প্রকাশ করতে পলিপ্রোপিলিন টেপ (অ্যাভন, AVN9811060K, 25 µm পুরু) দিয়ে আবৃত করা হয়েছিল।
সমস্ত সাইক্লিং পরীক্ষাগুলি 4 M NaOH + 0.3 M ZnO ইলেক্ট্রোলাইটে 333 K এ সম্পাদিত হয়েছিল যদি না অন্যথায় উল্লেখ করা হয়।চিত্রে, Hg/HgO-এর ক্ষেত্রে Ewe বলতে অক্সিজেন ইলেক্ট্রোডের (ORR এবং OER) সম্ভাব্যতা বোঝায়, Hg/HgO-এর ক্ষেত্রে Ece জিঙ্ক ইলেক্ট্রোডের সম্ভাব্যতাকে বোঝায়, Hg/HgO-এর ক্ষেত্রে Ecell পূর্ণ-এর প্রতিনিধিত্ব করে। কোষের সম্ভাব্যতা বা সম্ভাব্য পার্থক্য।দুটি ব্যাটারি সম্ভাবনার মধ্যে।অক্সিজেন বা সংকুচিত বায়ু OPP ইলেক্ট্রোডের পিছনের দিকে 200 সেমি 3/মিনিট একটি ধ্রুবক প্রবাহ হারে সরবরাহ করা হয়েছিল।সাইক্লিং স্থায়িত্ব এবং ইলেক্ট্রোডের কর্মক্ষমতা 20 mA cm-2 এর বর্তমান ঘনত্বে, 30 মিনিটের একটি চক্র সময় এবং প্রতিটি অর্ধ চক্রের মধ্যে 1 মিনিটের একটি OCV বিশ্রামের সময় অধ্যয়ন করা হয়েছিল।প্রতিটি পরীক্ষার জন্য ন্যূনতম 10টি চক্র সঞ্চালিত হয়েছিল এবং সময়ের সাথে সাথে ইলেক্ট্রোডগুলির অবস্থা নির্ধারণ করতে চক্র 1, 5 এবং 10 থেকে ডেটা বের করা হয়েছিল।
ORR অনুঘটকের রূপবিদ্যা SEM (চিত্র 2) দ্বারা চিহ্নিত করা হয়েছিল, এবং পাউডার এক্স-রে বিবর্তন পরিমাপ নমুনাগুলির স্ফটিক গঠন নিশ্চিত করেছে (চিত্র 3)।অনুঘটক নমুনার কাঠামোগত পরামিতিগুলি সারণি 1 এ দেওয়া হয়েছে। 1. ম্যাঙ্গানিজ অক্সাইডের তুলনা করার সময়, ডুমুরে বাণিজ্যিক MnO2।2a বৃহৎ কণা নিয়ে গঠিত, এবং চিত্র 3a-এর বিবর্তন প্যাটার্ন টেট্রাগোনাল β-MnO2-এর জন্য JCPDS 24-0735-এর সাথে মিলে যায়।বিপরীতে, চিত্র 2b-এ MnOx পৃষ্ঠে সূক্ষ্ম এবং সূক্ষ্ম কণা দেখায়, যা চিত্রের 66° বিচ্ছুরণ প্যাটার্নের সাথে মিলে যায় (110), (220), (310), (211), এবং (541) টেট্রাহেড্রালি কেন্দ্রিক α-MnO2 হাইড্রেট, JCPDS 44-014028।
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) গ্রাফিন, (h) নাইট্রোজেন ডোপড গ্রাফিন, (এবং ) 5 wt .% Pt/C
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, নাইট্রোজেন-ডোপড গ্রাফিন এবং গ্রাফিন, এবং (g) 5 এর এক্স-রে প্যাটার্ন % প্লাটিনাম/কার্বন।
ডুমুর উপর.2c–e, কোবাল্ট Co3O4, NiCo2O4, এবং MnCo2O4 এর উপর ভিত্তি করে অক্সাইডের পৃষ্ঠের রূপবিদ্যায় অনিয়মিত আকারের কণার ক্লাস্টার রয়েছে।ডুমুর উপর.3c–e দেখায় যে এই সমস্ত রূপান্তরধাতুঅক্সাইডগুলির একটি স্পিনেল গঠন এবং অনুরূপ কিউবিক স্ফটিক সিস্টেম রয়েছে (যথাক্রমে JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781, এবং JCPDS 23-1237)।এটি ইঙ্গিত দেয় যে তাপ পচন পদ্ধতি অত্যন্ত স্ফটিক ধাতব অক্সাইড উত্পাদন করতে সক্ষম, যেমনটি বিচ্ছুরণ প্যাটার্নে শক্তিশালী সু-সংজ্ঞায়িত শিখর দ্বারা প্রমাণিত।
কার্বন পদার্থের SEM চিত্রগুলি বড় পরিবর্তন দেখায়।ডুমুর উপর.2f Vulcan XC-72R কার্বন ব্ল্যাক ঘনবসতিপূর্ণ ন্যানো পার্টিকেল নিয়ে গঠিত।এর বিপরীতে, চিত্র 2g-এ গ্রাফিনের উপস্থিতি কিছু সংযোজন সহ অত্যন্ত বিশৃঙ্খল প্লেট।যাইহোক, N-doped গ্রাফিন (চিত্র 2h) পাতলা স্তর নিয়ে গঠিত বলে মনে হয়।ভলকান XC-72R, বাণিজ্যিক গ্রাফিন ন্যানোশিট এবং ডুমুরে এন-ডোপড গ্রাফিনের অনুরূপ এক্স-রে বিচ্ছুরণ নিদর্শন।3f (002) এবং (100) কার্বন শিখরের 2θ মানের ছোট পরিবর্তন দেখায়।Vulcan XC-72R কে JCPDS 41-1487-এ একটি ষড়ভুজ গ্রাফাইট হিসাবে চিহ্নিত করা হয়েছে যেখানে চূড়াগুলি (002) এবং (100) যথাক্রমে 24.5° এবং 43.2° এ প্রদর্শিত হয়।একইভাবে, N-ডোপড গ্রাফিনের (002) এবং (100) শিখরগুলি যথাক্রমে 26.7° এবং 43.3° এ উপস্থিত হয়।Vulcan XC-72R এবং নাইট্রোজেন-ডোপড গ্রাফিনের এক্স-রে ডিফ্র্যাকশন প্যাটার্নে পরিলক্ষিত পটভূমির তীব্রতা তাদের পৃষ্ঠের আকারবিদ্যায় এই উপাদানগুলির অত্যন্ত বিকৃত প্রকৃতির কারণে।বিপরীতে, গ্রাফিন ন্যানোশিটগুলির বিচ্ছুরণ প্যাটার্ন 26.5° এ একটি তীক্ষ্ণ, তীব্র শিখর (002) এবং 44° এ একটি ছোট বিস্তৃত শিখর (100) দেখায়, এই নমুনার আরও স্ফটিক প্রকৃতি নির্দেশ করে।
অবশেষে, ডুমুর মধ্যে.5 wt.% Pt/C এর 2i SEM চিত্রটি বৃত্তাকার শূন্যতা সহ রড-আকৃতির কার্বন টুকরো দেখায়।চিত্র 3g-এ 5 wt% Pt/C ডিফ্র্যাকশন প্যাটার্নে বেশিরভাগ শিখর থেকে ঘন Pt নির্ণয় করা হয়, এবং 23°-এ শীর্ষটি উপস্থিত কার্বনের (002) শীর্ষের সাথে মিলে যায়।
একটি রৈখিক সুইপ ORR অনুঘটক ভোল্টামমোগ্রাম 5 mV s-1 এর সুইপ হারে রেকর্ড করা হয়েছিল।ভর স্থানান্তর সীমাবদ্ধতার কারণে, সংগৃহীত মানচিত্রের (চিত্র 4a) সাধারণত একটি S-আকৃতি থাকে যা আরও নেতিবাচক সম্ভাবনা সহ একটি মালভূমি পর্যন্ত বিস্তৃত হয়।সীমিত বর্তমান ঘনত্ব, jL, সম্ভাব্য E1/2 (যেখানে j/jL = ½) এবং সূচনা সম্ভাবনা -0.1 mA cm-2 এই প্লটগুলি থেকে বের করা হয়েছে এবং সারণী 2-এ তালিকাভুক্ত করা হয়েছে। ডুমুরে এটি লক্ষণীয়।4a, অনুঘটকগুলিকে তাদের E1/2 সম্ভাবনা অনুসারে শ্রেণীবদ্ধ করা যেতে পারে: (I) ধাতব অক্সাইড, (II) কার্বোনাসিয়াস পদার্থ এবং (III) উন্নত ধাতু।
(a) অনুঘটক এবং (b) অনুঘটক এবং XC-72R-এর একটি পাতলা ফিল্ম-এর লিনিয়ার সুইপ ভোল্টামমোগ্রাম, 400 rpm-এ একটি RDE গ্লাসী কার্বন প্রোবে পরিমাপ করা হয়েছে, যার স্ক্যান রেট 5 mV s-1 O2 স্যাচুরেশনে 298 K-এ M NaOH cf.
গ্রুপ I-তে Mn এবং Co-এর পৃথক ধাতব অক্সাইডগুলি যথাক্রমে -0.17 V এবং -0.19 V এর প্রাথমিক সম্ভাবনা দেখায় এবং E1/2 মানগুলি -0.24 এবং -0.26 V এর মধ্যে। এই ধাতব অক্সাইডগুলির হ্রাস প্রতিক্রিয়া সমীকরণে উপস্থাপন করা হয়েছে .(1) এবং (2), যা ডুমুরে শুরু হওয়ার সম্ভাবনার পাশে প্রদর্শিত হয়।4a সমীকরণে ORR পরোক্ষ পথের প্রথম ধাপ 2e-এর আদর্শ সম্ভাব্যতার সাথে মেলে।(3)।
একই গ্রুপের মিশ্র ধাতব অক্সাইড MnCo2O4 এবং NiCo2O4 যথাক্রমে -0.10 এবং -0.12 V এ সামান্য সংশোধন করা প্রাথমিক সম্ভাবনা দেখায়, কিন্তু প্রায় 10.−0.23 ভোল্টের E1/2 মান ধরে রাখে।
গ্রুপ II কার্বন উপাদানগুলি গ্রুপ I মেটাল অক্সাইডের চেয়ে বেশি ইতিবাচক E1/2 মান দেখায়।গ্রাফিন উপাদানের প্রাথমিক সম্ভাবনা -0.07 V এবং একটি E1/2 মান -0.11 V, যখন 72R Vulcan XC--এর একটি প্রাথমিক সম্ভাবনা এবং E1/2 যথাক্রমে -0.12V এবং -0.17V।গ্রুপ III-তে, 5 wt% Pt/C 0.02 V-তে সবচেয়ে ইতিবাচক প্রাথমিক সম্ভাবনা দেখায়, -0.055 V-এর E1/2, এবং -0.4 V-এ সর্বাধিক সীমা, যেহেতু 4e পাথের বর্তমান ঘনত্বের মাধ্যমে অক্সিজেন হ্রাস ঘটেছে .Pt/C এর উচ্চ পরিবাহিতা এবং ORR প্রতিক্রিয়ার বিপরীত গতিবিদ্যার কারণে এটির সর্বনিম্ন E1/2 রয়েছে।
চিত্র S2a বিভিন্ন অনুঘটকের জন্য টাফেল ঢাল বিশ্লেষণ উপস্থাপন করে।গতিগতভাবে নিয়ন্ত্রিত অঞ্চল 5 wt.% Pt/C Hg/HgO এর ক্ষেত্রে 0.02 V থেকে শুরু হয়, যখন ধাতব অক্সাইড এবং কার্বন পদার্থের অঞ্চলটি -0.03 থেকে -0.1 V পর্যন্ত নেতিবাচক সম্ভাবনার সীমার মধ্যে থাকে৷ ঢালের মান Tafel Pt/C-এর জন্য হল –63.5 mV ss–1, যা নিম্ন বর্তমান ঘনত্ব dE/d log i = –2.3 RT/F31.32-এ Pt-এর জন্য আদর্শ যেখানে হার-নির্ধারণ ধাপে অক্সিজেন থেকে ফিজিসরপশনে স্থানান্তর জড়িত রসায়ন 33,34।কার্বন পদার্থের জন্য টাফেল ঢালের মানগুলি Pt/C (-60 থেকে -70 mV div-1) এর মতো একই অঞ্চলে রয়েছে, যা পরামর্শ দেয় যে এই উপকরণগুলির একই ORR পাথ রয়েছে।Co এবং Mn-এর পৃথক ধাতব অক্সাইড রিপোর্ট করে Tafel ঢাল -110 থেকে -120 mV dec-1, যা dE/d log i = -2.3 2RT/F, যেখানে হার-নির্ধারক ধাপ হল প্রথম ইলেকট্রন।স্থানান্তর ধাপ 35, 36। মিশ্র ধাতব অক্সাইড NiCo2O4 এবং MnCo2O4-এর জন্য রেকর্ড করা সামান্য উচ্চতর ঢালের মান, প্রায় -170 mV ডিসেম্বর-1, অক্সাইডের পৃষ্ঠে OH- এবং H2O আয়নগুলির উপস্থিতি নির্দেশ করে, যা অক্সিজেন শোষণ প্রতিরোধ করে এবং ইলেকট্রন স্থানান্তর, যার ফলে অক্সিজেন প্রভাবিত করে।হ্রাস পাথ 35.
Kutetsky-Levich (KL) সমীকরণটি ভর স্থানান্তর ছাড়াই বিভিন্ন অনুঘটক নমুনার গতিগত প্রতিক্রিয়া পরামিতি নির্ধারণ করতে ব্যবহৃত হয়েছিল।সমীকরণে(4) মোট পরিমাপ করা বর্তমান ঘনত্ব j হল ইলেকট্রন স্থানান্তর এবং ভর স্থানান্তরের বর্তমান ঘনত্বের সমষ্টি।
সমীকরণ থেকে(5) সীমিত বর্তমান ঘনত্ব jL ঘূর্ণন গতির বর্গমূলের সমানুপাতিক।অতএব, KL সমীকরণ.(6) j−1 বনাম ω−1//2 এর একটি লাইন গ্রাফ বর্ণনা করে, যেখানে ছেদ বিন্দু jk এবং গ্রাফের ঢাল হল K।
যেখানে ν হল ইলেক্ট্রোলাইট 1 M NaOH (1.1 × 10–2 cm2 s–1)37-এর কাইনেমেটিক সান্দ্রতা, D হল 1 M NaOH (1.89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω-এ O2-এর প্রসারণ সহগ rpm হল ঘূর্ণন গতি, C হল বাল্ক দ্রবণে অক্সিজেনের ঘনত্ব (8.4 × 10–7 mol cm–3)38৷
100, 400, 900, 1600, এবং 2500 rpm এ RDE ব্যবহার করে রৈখিকভাবে সুইপ্ট ভোল্টামমোগ্রাম সংগ্রহ করুন।KL ডায়াগ্রাম প্লট করার জন্য সীমিত ভর স্থানান্তর অঞ্চলে -0.4 V থেকে মানগুলি নেওয়া হয়েছিল, যেমন -j-1 বনাম ω-1//2 অনুঘটকের জন্য (চিত্র S3a)।সমীকরণ ব্যবহার করুন।সমীকরণে (6) এবং (7), অনুঘটকের কর্মক্ষমতা সূচক, যেমন ভর স্থানান্তর jk-এর প্রভাব বিবেচনা না করে গতিগত বর্তমান ঘনত্ব, y অক্ষের সাথে ছেদ বিন্দু দ্বারা নির্ধারিত হয়, এবং সংখ্যা ইলেক্ট্রন স্থানান্তর বক্ররেখার গ্রেডিয়েন্ট K দ্বারা নির্ধারিত হয়।তারা টেবিল 2 তালিকাভুক্ত করা হয়.
5 wt% Pt/C এবং XC-72R-এর সর্বনিম্ন পরম jk মান রয়েছে, যা এই উপকরণগুলির জন্য দ্রুত গতিবিদ্যা নির্দেশ করে।যাইহোক, XC-72R বক্ররেখার ঢাল 5 wt% Pt/C এর প্রায় দ্বিগুণ, যেটি প্রত্যাশিত যেহেতু K হল অক্সিজেন হ্রাস প্রতিক্রিয়ার সময় স্থানান্তরিত ইলেকট্রনের সংখ্যার ইঙ্গিত।তাত্ত্বিকভাবে, 5 wt% Pt/C-এর জন্য KL প্লটটি সীমিত ভর স্থানান্তর অবস্থার অধীনে 39 উৎপত্তির মধ্য দিয়ে যেতে হবে, তবে এটি চিত্র S3a-তে পরিলক্ষিত হয় না, ফলাফলগুলিকে প্রভাবিত করে গতিগত বা প্রসারিত সীমাবদ্ধতার পরামর্শ দেয়।এর কারণ হতে পারে গারসানি এট আল।40 দেখিয়েছে যে Pt/C অনুঘটক ফিল্মগুলির টপোলজি এবং রূপবিদ্যায় ছোট অসঙ্গতিগুলি ORR কার্যকলাপের মানগুলির যথার্থতাকে প্রভাবিত করতে পারে।যাইহোক, যেহেতু সমস্ত অনুঘটক ফিল্ম একইভাবে প্রস্তুত করা হয়েছিল, ফলাফলের উপর যে কোনও প্রভাব সমস্ত নমুনার জন্য একই হওয়া উচিত।≈ -0.13 mA-1 cm2 এর গ্রাফিন KL ক্রস পয়েন্ট XC-72R এর সাথে তুলনীয়, কিন্তু N-ডোপড গ্রাফিন KL গ্রাফের জন্য -0.20 mA-1 cm2 ক্রস পয়েন্ট নির্দেশ করে যে বর্তমান ঘনত্ব বেশি নির্ভর করে অনুঘটক রূপান্তরকারী ভোল্টেজ.এটি এই কারণে হতে পারে যে গ্রাফিনের নাইট্রোজেন ডোপিং সামগ্রিক বৈদ্যুতিক পরিবাহিতা হ্রাস করে, যার ফলে ধীর ইলেক্ট্রন স্থানান্তর গতিবিদ্যা হয়।বিপরীতে, নাইট্রোজেন-ডোপড গ্রাফিনের পরম K মান গ্রাফিনের তুলনায় ছোট কারণ নাইট্রোজেনের উপস্থিতি ORR41,42 এর জন্য আরও সক্রিয় সাইট তৈরি করতে সহায়তা করে।
ম্যাঙ্গানিজের উপর ভিত্তি করে অক্সাইডের জন্য, বৃহত্তম পরম মানের ছেদ বিন্দু পরিলক্ষিত হয় - 0.57 mA-1 cm2।তা সত্ত্বেও, MnOx-এর পরম K মান MnO2-এর তুলনায় অনেক কম এবং 5 wt %-এর কাছাকাছি।%Pt/Cইলেক্ট্রন স্থানান্তর সংখ্যা প্রায় হতে নির্ধারিত ছিল.MnOx হল 4 এবং MnO2 হল 2 এর কাছাকাছি। এটি সাহিত্যে প্রকাশিত ফলাফলের সাথে সামঞ্জস্যপূর্ণ, যা রিপোর্ট করে যে α-MnO2 ORR পাথে ইলেকট্রন স্থানান্তরের সংখ্যা 4, যখন β-MnO243 সাধারণত 4 এর থেকে কম। , ম্যাঙ্গানিজ অক্সাইডের উপর ভিত্তি করে অনুঘটকের বিভিন্ন পলিমরফিক ফর্মের জন্য ORR পথগুলি আলাদা, যদিও রাসায়নিক ধাপগুলির হার প্রায় একই থাকে।বিশেষ করে, MnOx এবং MnCo2O4 অনুঘটকের ইলেক্ট্রন স্থানান্তর সংখ্যা 4 থেকে সামান্য বেশি কারণ এই অনুঘটকগুলিতে উপস্থিত ম্যাঙ্গানিজ অক্সাইডের হ্রাস অক্সিজেনের হ্রাসের সাথে একই সাথে ঘটে।পূর্ববর্তী একটি কাজে, আমরা দেখতে পেয়েছি যে ম্যাঙ্গানিজ অক্সাইডের বৈদ্যুতিক রাসায়নিক হ্রাস নাইট্রোজেন 28 দিয়ে পরিপূর্ণ দ্রবণে অক্সিজেনের হ্রাসের মতো একই সম্ভাব্য পরিসরে ঘটে।পার্শ্ব প্রতিক্রিয়ার অবদান 4 এর থেকে সামান্য বেশি ইলেকট্রন গণনা করা সংখ্যার দিকে নিয়ে যায়।
Co3O4-এর ছেদ হল ≈ −0.48 mA-1 cm2, যা ম্যাঙ্গানিজ অক্সাইডের দুটি রূপের চেয়ে কম ঋণাত্মক, এবং আপাত ইলেকট্রন স্থানান্তর সংখ্যা K এর মান 2 এর সমান দ্বারা নির্ধারিত হয়। NiCo2O4-এ Ni এবং MnCo2O4-এ Mn প্রতিস্থাপন Co দ্বারা পরম মান K হ্রাসের দিকে পরিচালিত করে, যা মিশ্র ধাতব অক্সাইডে ইলেকট্রন স্থানান্তর গতিবিদ্যার উন্নতি নির্দেশ করে।
বৈদ্যুতিক পরিবাহিতা বাড়াতে এবং গ্যাস ডিফিউশন ইলেক্ট্রোডে সঠিক তিন-ফেজ সীমানা গঠনের সুবিধার্থে ORR অনুঘটক কালিতে কার্বন সাবস্ট্রেট যোগ করা হয়।Vulcan-XC-72R এর কম দাম, 250 m2·g-1 এর বৃহৎ পৃষ্ঠের ক্ষেত্রফল এবং 0.08 থেকে 1 Ω·cm44.45 এর কম প্রতিরোধ ক্ষমতার কারণে নির্বাচিত হয়েছিল।400 rpm এ Vulcan XC-72R এর সাথে মিশ্রিত একটি অনুঘটক নমুনার একটি LSV প্লট চিত্র 1. 4b এ দেখানো হয়েছে।Vulcan XC-72R যোগ করার সবচেয়ে সুস্পষ্ট প্রভাব হল চূড়ান্ত বর্তমান ঘনত্ব বৃদ্ধি করা।মনে রাখবেন যে এটি ধাতব অক্সাইডের জন্য আরও লক্ষণীয়, একক ধাতব অক্সাইডের জন্য অতিরিক্ত 0.60 mA cm-2, মিশ্র ধাতব অক্সাইডের জন্য 0.40 mA cm-2 এবং graphene এবং doped graphene-এর জন্য 0.28 mA cm-2।N. 0.05 mA cm-2 যোগ করুন।−2।অনুঘটক কালিতে ভলকান XC-72R যোগ করার ফলে গ্রাফিন ছাড়া সমস্ত অনুঘটকের জন্য সূচনা সম্ভাবনা এবং E1/2 অর্ধ-তরঙ্গ সম্ভাবনার একটি ইতিবাচক পরিবর্তন হয়েছে।এই পরিবর্তনগুলি সমর্থিত Vulcan XC-72R অনুঘটকের উপর অনুঘটক কণার মধ্যে ইলেক্ট্রোকেমিক্যাল সারফেস এরিয়া ব্যবহার46 এবং উন্নত যোগাযোগ47 এর সম্ভাব্য ফলাফল হতে পারে।
এই অনুঘটক মিশ্রণগুলির জন্য সংশ্লিষ্ট টাফেল প্লট এবং গতিগত পরামিতিগুলি যথাক্রমে চিত্র S2b এবং সারণি 3 এ দেখানো হয়েছে।টাফেল ঢালের মানগুলি MnOx এবং XC-72R সহ এবং ছাড়া গ্রাফিন উপকরণগুলির জন্য একই ছিল, যা নির্দেশ করে যে তাদের ORR পথগুলি প্রভাবিত হয়নি।যাইহোক, কোবাল্ট-ভিত্তিক অক্সাইড Co3O4, NiCo2O4 এবং MnCo2O4 XC-72R এর সাথে সংমিশ্রণে -68 এবং -80 mV ডিসে-1-এর মধ্যে ছোট নেতিবাচক টাফেল ঢালের মান দিয়েছে যা ORR পাথওয়েতে একটি পরিবর্তন নির্দেশ করে।চিত্র S3b একটি Vulcan XC-72R এর সাথে মিলিত একটি অনুঘটক নমুনার জন্য একটি KL প্লট দেখায়।সাধারণভাবে, XC-72R এর সাথে মিশ্রিত সমস্ত অনুঘটকের জন্য jk-এর পরম মানগুলির হ্রাস লক্ষ্য করা গেছে।MnOx 55 mA-1 cm2 দ্বারা jk-এর পরম মান সবচেয়ে বড় হ্রাস দেখিয়েছে, যখন NiCo2O4 32 mA-1 cm-2 দ্বারা হ্রাস পেয়েছে, এবং গ্রাফিন 5 mA-1 cm2 দ্বারা ক্ষুদ্রতম হ্রাস দেখিয়েছে।এটি উপসংহারে পৌঁছানো যেতে পারে যে অনুঘটকের কর্মক্ষমতার উপর Vulcan XC-72R এর প্রভাব OVR এর পরিপ্রেক্ষিতে অনুঘটকের প্রাথমিক কার্যকলাপ দ্বারা সীমাবদ্ধ।
Vulcan XC-72R NiCo2O4, MnCo2O4, গ্রাফিন এবং নাইট্রোজেন-ডোপড গ্রাফিনের K মানগুলিকে প্রভাবিত করে না।যাইহোক, ভলকান XC-72R যোগ করার সাথে Co3O4-এর K মান উল্লেখযোগ্যভাবে হ্রাস পেয়েছে, যা ORR দ্বারা স্থানান্তরিত ইলেকট্রনের সংখ্যা বৃদ্ধির ইঙ্গিত দেয়।কার্বন উপাদানের সাথে Co3O4-এর এই ধরনের সহ-সংযোগ রেফসে রিপোর্ট করা হয়েছে।48, 49. কার্বন সমর্থনের অনুপস্থিতিতে, Co3O4 HO2- থেকে O2 এবং OH-50.51-এর বৈষম্যকে উন্নীত করবে বলে মনে করা হয়, যা সারণী 2-এ প্রায় 2 এর Co3O4 এর ইলেক্ট্রন স্থানান্তর সংখ্যার সাথে ভাল চুক্তিতে রয়েছে। কার্বন সাবস্ট্রেটে Co3O4 এর শারীরিক শোষণ একটি 2 + 2 চার-ইলেক্ট্রন ORR পাথওয়ে 52 তৈরি করবে বলে আশা করা হচ্ছে যা প্রথমে Co3O4 অনুঘটক এবং ভলকান XC-72R (সমীকরণ 1) এর ইন্টারফেসে O2 থেকে HO2-কে ইলেক্ট্রোডুস করে এবং তারপর HO2 - দ্রুত বিচ্ছিন্ন হয় ধাতব অক্সাইড পৃষ্ঠ O2 তে রূপান্তরিত হয় এবং তড়িৎ হ্রাস দ্বারা অনুসরণ করা হয়।
বিপরীতে, Vulcan XC-72R যোগ করার সাথে সাথে K MnOx-এর পরম মান বৃদ্ধি পেয়েছে, যা 4.6 থেকে 3.3 (টেবিল 3) থেকে ইলেক্ট্রন স্থানান্তর সংখ্যা হ্রাসের প্রতিনিধিত্ব করে।এটি দ্বি-পর্যায়ের ইলেকট্রন পথের জন্য কার্বন অনুঘটক যৌগিক দুটি সাইটের উপস্থিতির কারণে।O2 থেকে HO2-তে প্রাথমিক হ্রাস কার্বন সমর্থনে আরও সহজে ঘটে, যার ফলে ORR53-এর দুই-ইলেক্ট্রন পথের জন্য একটি সামান্য বৃদ্ধি পায়।
অনুঘটকের স্থায়িত্ব GDE অর্ধ-কোষে বর্তমান ঘনত্বের পরিসরে মূল্যায়ন করা হয়েছিল।ডুমুর উপর.5 GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, গ্রাফিন এবং নাইট্রোজেন-ডোপড গ্রাফিনের সম্ভাব্য বনাম সময়ের প্লট দেখায়।MnOx কম এবং উচ্চ বর্তমান ঘনত্বে ভাল সামগ্রিক স্থিতিশীলতা এবং ORR কর্মক্ষমতা দেখায়, পরামর্শ দেয় যে এটি আরও অপ্টিমাইজেশনের জন্য উপযুক্ত।
1 M NaOH, 333 K, O2 ফ্লো রেট 200 cm3/min এ 10 থেকে 100 mA/cm2 বর্তমান সময়ে এইচডিই নমুনার ক্রোনোপোটেন্টিওমেট্রি।
MnCo2O4 বর্তমান ঘনত্বের পরিসর জুড়েও ভাল ORR স্থিতিশীলতা ধরে রেখেছে বলে মনে হয়, কিন্তু 50 এবং 100 mA cm-2 এর উচ্চতর বর্তমান ঘনত্বে বড় ওভারভোল্টেজগুলি পরিলক্ষিত হয় যা ইঙ্গিত করে যে MnCo2O4 MnOx-এর মতো কাজ করে না।গ্রাফিন GDE বর্তমান ঘনত্বের পরিসরে পরীক্ষিত সর্বনিম্ন ORR পারফরম্যান্স প্রদর্শন করে, 100 mA cm-2-এ কর্মক্ষমতা দ্রুত হ্রাস প্রদর্শন করে।অতএব, নির্বাচিত পরীক্ষামূলক অবস্থার অধীনে, Zn-এয়ার সেকেন্ডারি সিস্টেমে আরও পরীক্ষার জন্য MnOx GDE বেছে নেওয়া হয়েছিল।