Благодарим ви, че посетихте Nature.com.Използвате версия на браузър с ограничена поддръжка на CSS.За най-добро изживяване ви препоръчваме да използвате актуализиран браузър (или да деактивирате режима на съвместимост в Internet Explorer).В допълнение, за да осигурим постоянна поддръжка, ние показваме сайта без стилове и JavaScript.
Плъзгачи, показващи три статии на слайд.Използвайте бутоните за връщане назад и напред, за да се движите през слайдовете, или бутоните за управление на плъзгачите в края, за да се движите през всеки слайд.
Ефикасните, евтини и издръжливи електрокатализатори за реакция на редукция на кислород (ORR) са от голямо значение за вторичните Zn-въздушни батерии.Активността на ORR на единични и смесени метални оксиди и въглеродни електрокатализатори беше изследвана с помощта на измервания с въртящ се дисков електрод (RDE), наклони на Tafel и графики на Kutetsky-Levich.Установено е, че комбинацията от MnOx и XC-72R проявява висока PBP активност и добра стабилност, до 100 mA cm–2.Ефективността на избраните ORR електроди и преди това оптимизирания електрод за реакция на отделяне на кислород (OER) бяха тествани в специално изработена вторична цинково-въздушна батерия в конфигурация с три електрода и бяха измерени плътността на тока, моларността на електролита, температурата, чистотата на кислорода също тествано.Характеристики на ORR и OERелектроди.Накрая беше оценена издръжливостта на вторичната система цинк-въздух, демонстрирайки енергийна ефективност от 58–61% при 20 mA cm-2 в 4 M NaOH + 0,3 M ZnO при 333 K за 40 часа.
Метално-въздушните батерии с кислородни електроди се считат за изключително привлекателни системи, тъй като електроактивните материали за кислородни електроди могат лесно да бъдат получени от околната атмосфера и не изискват съхранение1.Това опростява дизайна на системата, като позволява на кислородния електрод да има неограничен капацитет, като по този начин увеличава енергийната плътност на системата.Поради това се появиха батерии метал-въздух, използващи анодни материали като литий, алуминий, желязо, цинк и магнезий, поради техния отличен специфичен капацитет.Сред тях, цинково-въздушните батерии са доста способни да отговорят на пазарното търсене за цена, безопасност и екологичност, тъй като цинкът има много желани характеристики като аноден материал, като добра стабилност във водни електролити, висока енергийна плътност и ниско равновесие.потенциал., електрохимична обратимост, добра електрическа проводимост, изобилие и лекота на работа4,5.В момента, въпреки че първичните цинково-въздушни батерии се използват в търговски приложения като слухови апарати, железопътни сигнали и навигационни светлини, вторичните цинково-въздушни батерии имат потенциал за висока енергийна плътност, сравнима с литиево-базираните батерии.Поради това си струва да се продължат изследванията на цинково-въздушните батерии за приложения в преносима електроника, електрически превозни средства, съхранение на енергия в мрежа и за подпомагане на производството на възобновяема енергия6,7.
Една от ключовите цели е да се подобри ефективността на кислородните реакции във въздушния електрод, а именно реакцията на редукция на кислорода (ORR) и реакцията на отделяне на кислород (OER), за да се насърчи комерсиализацията на вторичните Zn-въздушни батерии.За тази цел могат да се използват ефективни електрокатализатори за увеличаване на скоростта на реакцията и по този начин за повишаване на ефективността.Понастоящем кислородните електроди с бифункционални катализатори са добре описани в литературата 8, 9, 10.Въпреки че бифункционалните катализатори могат да опростят структурата на електродите и да намалят загубите при пренос на маса, което може да помогне за намаляване на производствените разходи, на практика катализаторите, които са най-подходящи за ORR, често не са подходящи за OER и обратно11.Тази разлика в работния потенциал кара катализатора да бъде изложен на по-широк диапазон от потенциали, което може да промени повърхностната му структура с течение на времето.В допълнение, взаимозависимостта на междинните енергии на свързване означава, че активните места на катализатора могат да бъдат различни за всяка реакция, което може да усложни оптимизацията.
Друг основен проблем за вторичните Zn-въздушни батерии е конструкцията на кислородаелектрод, главно защото монофункционалните катализатори за ORR и OER работят в различни реакционни среди.Газодифузионният слой ORR трябва да бъде хидрофобен, за да позволи на кислородния газ да навлезе в каталитичните места, докато за OER повърхността на електрода трябва да бъде хидрофилна, за да улесни отстраняването на кислородните мехурчета.На фиг.1 показва три типични дизайна на вторичен кислороден електрод, взети от преглед на Jorissen12, а именно (i) бифункционални монослойни катализатори, (ii) двойни или многослойни катализатори и (iii) тройни електродни конфигурации.
За първия електроден дизайн, който включва само един слой бифункционален катализатор, който едновременно катализира ORR и OER, ако в този дизайн е включена мембрана, тогава се формира мембранен електроден комплект (MEA), както е показано.Вторият тип включва два (или повече) слоя катализатор с различна порьозност и хидрофобност, за да се отчетат разликите в реакционните зони 13, 14, 15.В някои случаи двата каталитични слоя са разделени, като хидрофилната страна на OER е обърната към електролита, а полухидрофобната страна на ORR е обърната към отворените краища на електродите 16, 17, 18. клетка, състояща се от две реакционни специфични кислородни електроди и цинков електрод19,20.Таблица S1 изброява предимствата и недостатъците на всеки дизайн.
Прилагането на дизайн на електрод, който разделя ORR и OER реакциите, преди това е показало подобрена циклична стабилност19.Това е особено вярно за конфигурацията с три електрода, където разграждането на нестабилни катализатори и ко-добавки е сведено до минимум и отделянето на газове е по-контролируемо в целия диапазон на потенциала.Поради тези причини използвахме триелектродна конфигурация Zn-въздух в тази работа.
В тази статия първо избираме високоефективни ORR катализатори чрез сравняване на различни оксиди на преходни метали, въглеродни материали и референтни катализатори с експерименти с въртящ се дисков електрод (RDE).Оксидите на преходните метали са склонни да бъдат добри електрокатализатори поради техните различни степени на окисление;реакциите се катализират по-лесно в присъствието на тези съединения21.Например, манганови оксиди, кобалтови оксиди и базирани на кобалт смесени оксиди (като NiCo2O4 и MnCo2O4)22,23,24 показват добър ORR в алкални условия поради техните наполовина запълнени d-орбитали, енергийни нива на електрони, които позволяват електрон работа и подобрен комфорт при рязане.Освен това те са по-разпространени в околната среда и имат приемлива електропроводимост, висока реактивност и добра стабилност.По същия начин широко се използват въглеродни материали, които имат предимствата на висока електропроводимост и голяма повърхност.В някои случаи хетероатоми като азот, бор, фосфор и сяра са въведени във въглерода, за да модифицират неговата структура, като допълнително подобряват ORR характеристиките на тези материали.
Въз основа на експерименталните резултати, ние включихме избраните OVR катализатори в газодифузионни електроди (GDE) и ги тествахме при различни плътности на тока.След това най-ефективният ORR GDE катализатор беше монтиран в нашата персонализирана триелектродна вторична Zn-въздушна батерия заедно със специфични за реакцията OER електроди, оптимизирани в предишната ни работа 26, 27.Потенциалите на отделните кислородни електроди бяха наблюдавани по време на експерименти с непрекъснато разреждане и цикъл на зареждане, за да се изследва ефектът от работните условия като плътност на тока, моларност на електролита, работна температура на клетката и чистота на кислорода.И накрая, стабилността на Zn-въздушните вторични батерии беше оценена при непрекъснат цикъл при оптимални работни условия.
MnOx28 се приготвя по химичния редокс метод: 50 ml 0,04 М разтвор на KMnO4 (Fisher Scientific, 99%) се добавя към 100 ml 0,03 М Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%), за да се образува кафява утайка.Сместа се регулира до pH 12 с разреден натриев хидроксид, след което се центрофугира 3-5 пъти при 2500 rpm за събиране на утайката.След това утайката се промива с дейонизирана вода, докато лилавият цвят на перманганатния йон изчезне.Накрая отлаганията се изсушават на въздух при 333 K за една нощ и след това се пулверизират.
Шпинелните оксиди Co3O4, NiCo2O4 и MnCo2O4 са синтезирани чрез термично разлагане.NiCo2O4 и MnCo2O4 бяха получени чрез добавяне на 0,5 M (14,5 g) никелов (II) нитрат хексахидрат, Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9%) или 0,5 M (12,6 g) тетрахидратен манганов (II) нитрат Mn(NO3 ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) и 1 M (29,1 g) кобалтов(II) нитрат хексахидрат, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, ACS реагенти) в метанол (Fisher Scientific, 99,9% ) във флакони за разреждане от 100 ml.Метанолът се добавя на малки порции към нитрата на преходния метал при непрекъснато разбъркване до получаване на хомогенен разтвор.След това разтворът се прехвърля в тигел и се нагрява на котлон, оставяйки тъмночервено твърдо вещество.Твърдото вещество се калцинира при 648 К в продължение на 20 часа на въздух.След това полученото твърдо вещество се смила до фин прах.По време на синтеза на Co3O4 не е добавен Ni(NO3)2 6H2O или Mn(NO3)2 4H2O.
Графенови нанолистове с повърхностна площ от 300 m2/g (Sigma Aldrich), графен, легиран с азот (Sigma Aldrich), сажди на прах (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) и 5 тегл.% Pt/C (Acros Organics) се използва такъв, какъвто е.
Измерванията на RDE (Pine Research Instrumentation) бяха използвани за оценка на активността на различни ORR катализатори в 1 М NaOH.Каталитично мастило, състоящо се от 1 mg катализатор + 1 ml дейонизирана (DI) H2O + 0,5 ml изопропанол (IPA) + 5 µl 5 тегл.% Nafion 117 (Sigma-Aldrich) се използва така, както е.Когато беше добавен Vulcan XC-72R, каталитичната боя се състоеше от 0,5 mg катализатор + 0,5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0,5 ml IPA + 5 µl 5 тегл.% Nafion 117, за да се осигури постоянно натоварване на материала.Сместа се обработва с ултразвук в продължение на 20 минути и се хомогенизира с помощта на хомогенизатор Cole-Parmer LabGen 7 Series при 28 000 rpm в продължение на 4 минути.След това мастилото се нанася в три аликвотни части от 8 μl върху повърхността на стъклен въглероден електрод (Pine Instrument Company) с диаметър 4 mm (работна площ ≈ 0,126 cm2) и се изсушава между слоевете, за да се осигури натоварване от ≈120 μg cm -2.Между приложенията повърхността на стъкления въглероден електрод беше последователно мокро полирана с MicroCloth (Buehler) и 1,0 mm и 0,5 mm алуминиев прах (MicroPolish, Buehler), последвано от ултразвук в дейонизирана H2O.
ORR газови дифузионни електродни проби бяха приготвени съгласно нашия описан по-рано протокол28.Първо прахът на катализатора и Vulcan XC-72R се смесват в тегловно съотношение 1:1.След това смес от разтвор на политетрафлуороетилен (PTFE) (60 тегл.% в H2O) и разтворител със съотношение IPA/H2O 1:1 се добавя към сухата прахообразна смес.Обработете с ултразвук каталитичната боя за около 20 минути и хомогенизирайте за около 4 минути при 28 000 rpm.След това мастилото се нанася тънко със шпатула върху предварително нарязана въглеродна хартия с диаметър 13 mm (AvCarb GDS 1120) и се изсушава до достигане на съдържание на катализатор от 2 mg cm2.
OER електродите са произведени чрез катодно електроотлагане на Ni-Fe хидроксидни катализатори върху 15 mm x 15 mm неръждаема стоманамрежа(DeXmet Corp, 4SS 5-050), както се съобщава 26, 27.Електроотлагането се извършва в стандартна триелектродна полуклетка (стъклена клетка с полимерно покритие от приблизително 20 cm3) с Pt решетка като противоположен електрод и Hg/HgO в 1 М NaOH като референтен електрод.Оставете покритата с катализатор мрежа от неръждаема стомана да изсъхне на въздух, преди да изрежете площ от приблизително 0,8 cm2 с перфоратор от въглеродна стомана с дебелина 10 mm.
За сравнение, търговските ORR и OER електроди бяха използвани както са получени и тествани при същите условия.Търговският ORR електрод (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, 0,35 mm дебелина) се състои от манган и въглероден оксид, покрити с никелов мрежест токоприемник, докато търговският OER електрод (тип 1.7, специален магнитен анод, BV) има дебелина 1,3 мм.до 1,6 mm разширена титанова мрежа, покрита с Ru-Ir смесен метален оксид.
Морфологията на повърхността и съставът на катализаторите се характеризират с помощта на FEI Quanta 650 FEG сканиращ електронен микроскоп (SEM), работещ при висок вакуум и ускоряващо напрежение от 5 kV.Данните от прахова рентгенова дифракция (XRD) бяха събрани на рентгенов дифрактометър Bruker D8 Advance с източник от медна тръба (λ = 1.5418 Å) и анализирани с помощта на софтуер Bruker Diffraction Suite EVA.
Всички електрохимични измервания бяха извършени с помощта на потенциостат Biologic SP-150 и софтуер на EC-lab.Проби от RDE и GDE бяха тествани на стандартна триелектродна настройка, състояща се от стъклена клетка с кожух от 200 cm3 и капиляра Laggin като референтен електрод.Pt mesh и Hg/HgO в 1 М NaOH бяха използвани съответно като противоположни и референтни електроди.
За измервания на RDE във всеки експеримент беше използван пресен 1 М NaOH електролит, чиято температура се поддържаше постоянна при 298 K с помощта на циркулираща водна баня (TC120, Grant).Газообразен кислород (BOC) бълбука в електролита през стъклена фрита с порьозност 25–50 µm за най-малко 30 минути преди всеки експеримент.За да се получат ORR поляризационни криви, потенциалът се сканира от 0,1 до -0,5 V (спрямо Hg/HgO) при скорост на сканиране от 5 mV s -1 при 400 rpm.Циклични волтамограми бяха получени чрез преместване на потенциала между 0 и -1,0 V и Hg/HgO при скорост от 50 mV s-1.
За HDE измервания, 1 М NaOH електролит се поддържа при 333 K с циркулираща водна баня.Активна площ от 0,8 cm2 беше изложена на електролита с непрекъснато подаване на кислород към задната страна на електрода със скорост 200 cm3/min.Фиксираното разстояние между работния електрод и референтния електрод беше 10 mm, а разстоянието между работния електрод и противоположния електрод беше 13-15 mm.Никелова тел и мрежа осигуряват електрически контакт от страната на газа.Бяха направени хронопотенциометрични измервания при 10, 20, 50 и 100 mA cm-2, за да се оцени стабилността и ефективността на електрода.
Характеристиките на ORR и OER електродите бяха оценени в стъклена клетка с кожух от 200 cm3 с вложка PTFE29.Схематична диаграма на системата е показана на фигура S1.Електродите в батерията са свързани в триелектродна система.Работният електрод се състоеше от отделни специфични за реакция ORR и OER електроди, свързани към релеен модул (Songle, SRD-05VDC-SL-C) и микроконтролер (Raspberry Pi 2014© модел B+V1.2) с цинков анод.като двойка Електродите и референтният електрод Hg/HgO в 4 М NaOH бяха на разстояние 3 mm от цинковия анод.Написан е скрипт на Python за работа и контрол на Raspberry Pi и Relay Module.
Клетката беше модифицирана, за да побере анод от цинково фолио (Goodfellow, 1 mm дебелина, 99,95%) и полимерно покритие позволи електродите да бъдат поставени на фиксирано разстояние от приблизително 10 m.4 mm един от друг.Тапи от нитрилен каучук фиксират електродите в капака, а за електрическите контакти на електродите се използват никелови жици (Alfa Aesar, диаметър 0, 5 mm, темперирани, 99, 5% Ni).Анодът от цинково фолио първо се почиства с изопропанол и след това с дейонизирана вода и повърхността на фолиото се покрива с полипропиленова лента (Avon, AVN9811060K, дебелина 25 µm), за да се изложи активна площ от приблизително 0,8 cm2.
Всички циклични експерименти бяха проведени в 4 М NaOH + 0,3 М ZnO електролит при 333 К, освен ако не е отбелязано друго.На фигурата Ewe по отношение на Hg/HgO се отнася до потенциала на кислородния електрод (ORR и OER), Ece по отношение на Hg/HgO представлява потенциала на цинковия електрод, Ecell по отношение на Hg/HgO представлява пълния клетъчен потенциал или потенциална разлика.между два потенциала на батерията.Кислород или сгъстен въздух се подава към задната страна на OPP електрода при постоянен дебит от 200 cm3/min.Цикличната стабилност и ефективността на електродите бяха изследвани при плътност на тока от 20 mA cm-2, време на цикъл от 30 минути и време за почивка на OCV от 1 минута между всеки половин цикъл.Бяха извършени минимум 10 цикъла за всеки тест и данните бяха извлечени от цикли 1, 5 и 10, за да се определи състоянието на електродите във времето.
Морфологията на ORR катализатора се характеризира чрез SEM (Фиг. 2), а измерванията с прахова рентгенова дифракция потвърждават кристалната структура на пробите (Фиг. 3).Структурните параметри на образците на катализатора са дадени в таблица 1. 1. При сравняване на манганови оксиди, търговският MnO2 на фиг.2а се състои от големи частици, а дифракционната картина на Фиг. 3а съответства на JCPDS 24-0735 за тетрагонален β-MnO2.Напротив, върху повърхността на MnOx на Фиг. 2b се показват все по-фини и по-фини частици, което съответства на дифракционната картина на Фиг. 66°, съответстваща на пиковете (110), (220), (310), (211) и (541) на тетраедрично центрирания α-MnO2 хидрат, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) графен, (h) графен, легиран с азот, (и ) 5 тегл. .% Pt/C.
Рентгенови модели на (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, легиран с азот графен и графен, и (g) 5 % платина/въглерод.
На фиг.2c–e, повърхностната морфология на оксидите на базата на кобалт Co3O4, NiCo2O4 и MnCo2O4 се състои от клъстери от частици с неправилен размер.На фиг.3c–e показват, че всички тези преходиметалоксидите имат структура на шпинел и подобна кубична кристална система (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 и JCPDS 23-1237, съответно).Това показва, че методът на термично разлагане е способен да произвежда силно кристални метални оксиди, както се вижда от силните добре дефинирани пикове в дифракционната картина.
SEM изображенията на въглеродни материали показват големи промени.На фиг.2f Vulcan XC-72R сажди се състои от плътно опаковани наночастици.Напротив, външният вид на графена на Фиг. 2g са силно неподредени плочи с някои агломерации.Въпреки това изглежда, че графенът с N-легиран слой (фиг. 2h) се състои от тънки слоеве.Съответните рентгенови дифракционни модели на Vulcan XC-72R, търговски графенови нанолистове и N-легиран графен на фиг.3f показват малки промени в 2θ стойностите на въглеродните пикове (002) и (100).Vulcan XC-72R е идентифициран като шестоъгълен графит в JCPDS 41-1487 с пикове (002) и (100), появяващи се съответно при 24,5° и 43,2°.По подобен начин пиковете (002) и (100) на N-легиран графен се появяват съответно при 26,7° и 43,3°.Интензитетът на фона, наблюдаван в рентгеновите дифракционни модели на Vulcan XC-72R и графен, легиран с азот, се дължи на силно неподредения характер на тези материали в тяхната повърхностна морфология.За разлика от това, дифракционният модел на графеновите нанолистове показва остър, интензивен пик (002) при 26,5° и малък широк пик (100) при 44°, което показва по-кристална природа на тази проба.
Накрая, на фиг.2i SEM изображение на 5 тегл.% Pt/C показва пръчковидни въглеродни фрагменти с кръгли кухини.Кубичният Pt се определя от повечето от пиковете в 5 тегл.% Pt/C дифракционна картина на Фиг. 3g, а пикът при 23° съответства на пика (002) на наличния въглерод.
Записва се волтамограма на ORR катализатор с линеен размах при скорост на размах от 5 mV s-1.Поради ограниченията на масовия трансфер, събраните карти (фиг. 4а) обикновено имат S-образна форма, простираща се до плато с по-отрицателен потенциал.Ограничителната плътност на тока, jL, потенциалът E1/2 (където j/jL = ½) и началният потенциал при -0,1 mA cm-2 бяха извлечени от тези графики и изброени в таблица 2. Струва си да се отбележи, че на фиг.4а, катализаторите могат да бъдат класифицирани според техния E1/2 потенциал на: (I) метални оксиди, (II) въглеродни материали и (III) благородни метали.
Волтамограми с линейно сканиране на (a) катализатор и (b) тънък филм от катализатор и XC-72R, измерени на RDE стъклена въглеродна сонда при 400 rpm със скорост на сканиране 5 mV s-1 при насищане с O2 при 298 K в 1 М NaOH вж.
Индивидуалните метални оксиди на Mn и Co в група I показват начални потенциали съответно -0,17 V и -0,19 V, а стойностите на E1/2 са между -0,24 и -0,26 V. Редакционните реакции на тези метални оксиди са представени в уравнение .(1) и (2), които се появяват до началния потенциал на фиг.4a съвпада със стандартния потенциал на първата стъпка 2e от индиректния път на ORR в уравнението.(3).
Смесените метални оксиди MnCo2O4 и NiCo2O4 в същата група показват леко коригирани първоначални потенциали съответно при -0,10 и -0,12 V, но запазват стойности на E1/2 от около 10,−0,23 волта.
Въглеродните материали от група II показват по-положителни стойности на E1/2 от металните оксиди от група I.Графеновият материал има начален потенциал от -0,07 V и стойност на E1/2 от -0,11 V, докато първоначалният потенциал и E1/2 на 72R Vulcan XC- са съответно -0,12 V и -0,17 V.В група III, 5 тегл.% Pt/C показва най-положителния начален потенциал при 0,02 V, E1/2 от -0,055 V и максимална граница при -0,4 V, тъй като намаляването на кислорода е настъпило чрез плътността на тока на пътя 4e .Той също така има най-ниския E1/2 поради високата проводимост на Pt/C и обратимата кинетика на ORR реакцията.
Фигура S2a представя анализа на наклона на Tafel за различни катализатори.Кинетично контролираната област от 5 тегл.% Pt/C започва при 0,02 V по отношение на Hg/HgO, докато областта на металните оксиди и въглеродните материали е в диапазона на отрицателни потенциали от -0,03 до -0,1 V. Стойността на наклона за Tafel Pt/C е –63,5 mV ss–1, което е типично за Pt при ниски плътности на тока dE/d log i = –2,3 RT/F31,32, при което стъпката, определяща скоростта, включва прехода на кислорода от физисорбция към хемосорбция33,34.Стойностите на наклона на Tafel за въглеродни материали са в същия регион като Pt/C (-60 до -70 mV div-1), което предполага, че тези материали имат подобни пътища на ORR.Индивидуалните метални оксиди на Co и Mn отчитат наклони на Tafel, вариращи от -110 до -120 mV dec-1, което е dE/d log i = -2,3 2RT/F, където стъпката, определяща скоростта, е първият електрон.етап на прехвърляне 35, 36. Малко по-високите стойности на наклона, записани за смесени метални оксиди NiCo2O4 и MnCo2O4, около -170 mV dec-1, показват наличието на OH- и H2O йони на повърхността на оксида, които предотвратяват адсорбцията на кислород и трансфер на електрони, като по този начин засяга кислорода.редукционен път 35.
Уравнението на Kutetsky-Levich (KL) беше използвано за определяне на параметрите на кинетичната реакция за различни образци на катализатор без пренос на маса.в уравнението.(4) общата измерена плътност на тока j е сумата от плътностите на тока на електронен трансфер и масов трансфер.
от уравнението.(5) Ограничителната плътност на тока jL е пропорционална на корен квадратен от скоростта на въртене.Следователно уравнението KL.(6) описва линейна графика на j−1 спрямо ω−1//2, където пресечната точка е jk, а наклонът на графиката е K.
където ν е кинематичният вискозитет на електролита 1 M NaOH (1,1 × 10–2 cm2 s–1)37, D е коефициентът на дифузия на O2 в 1 M NaOH (1,89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω е rpm е скоростта на въртене, C е концентрацията на кислород в общия разтвор (8,4 × 10–7 mol cm–3)38.
Съберете волтамограми с линейно сканиране, като използвате RDE при 100, 400, 900, 1600 и 2500 rpm.Стойностите бяха взети от -0,4 V в ограничената област на пренос на маса, за да се начертае KL диаграмата, т.е. -j-1 спрямо ω-1//2 за катализатора (фиг. S3a).Използвайте уравнения.В уравнения (6) и (7) показателите за ефективност на катализатора, като плътността на кинетичния ток, без да се отчитат ефектите от преноса на маса jk, се определят от точката на пресичане с оста y и броя на електронни трансфери се определя от градиента K на кривата.Те са изброени в таблица 2.
5 тегл.% Pt/C и XC-72R имат най-ниските абсолютни стойности на jk, което показва по-бърза кинетика за тези материали.Въпреки това, наклонът на кривата XC-72R е почти два пъти по-голям от този за 5 тегл.% Pt/C, което се очаква, тъй като K е индикация за броя на електроните, прехвърлени по време на реакцията на редукция на кислорода.Теоретично графиката на KL за 5 тегл.% Pt/C трябва да премине през 39 произход при условия на ограничен масов трансфер, но това не се наблюдава на фигура S3a, което предполага кинетични или дифузионни ограничения, засягащи резултатите.Това може да се дължи на Garsani et al.40 са показали, че малки несъответствия в топологията и морфологията на Pt/C каталитичните филми могат да повлияят на точността на стойностите на активността на ORR.Въпреки това, тъй като всички каталитични филми са приготвени по един и същи начин, всеки ефект върху резултатите трябва да бъде еднакъв за всички проби.Пресечната точка на графен KL от ≈ -0,13 mA-1 cm2 е сравнима с тази на XC-72R, но пресечната точка -0,20 mA-1 cm2 за графенова KL графика с N-допиране показва, че плътността на тока е по-голяма, зависи от напрежението на катализатора.Това може да се дължи на факта, че азотното допиране на графен намалява общата електрическа проводимост, което води до по-бавна кинетика на пренос на електрони.За разлика от това, абсолютната стойност на K на легирания с азот графен е по-малка от тази на графена, тъй като присъствието на азот помага за създаването на по-активни места за ORR41,42.
За оксиди на базата на манган се наблюдава пресечната точка на най-голямата абсолютна стойност – 0,57 mA-1 cm2.Независимо от това, абсолютната стойност на K на MnOx е много по-ниска от тази на MnO2 и е близо до 5 тегл.%.% Pt/C.Установено е, че числата за трансфер на електрони са прибл.MnOx е 4, а MnO2 е близо до 2. Това е в съответствие с резултатите, публикувани в литературата, които съобщават, че броят на прехвърлянията на електрони в α-MnO2 ORR пътя е 4, докато β-MnO243 обикновено е по-малко от 4. Така по този начин , ORR пътищата се различават за различни полиморфни форми на катализатори на базата на манганов оксид, въпреки че скоростите на химичните стъпки остават приблизително еднакви.По-специално, катализаторите MnOx и MnCo2O4 имат числа на пренос на електрони малко по-високи от 4, тъй като редукцията на мангановите оксиди, присъстващи в тези катализатори, се извършва едновременно с редукцията на кислорода.В предишна работа открихме, че електрохимичната редукция на мангановия оксид се извършва в същия потенциален диапазон като редукцията на кислород в разтвор, наситен с азот28.Приносът на страничните реакции води до изчислен брой електрони малко повече от 4.
Пресечната точка на Co3O4 е ≈ −0,48 mA-1 cm2, което е по-малко отрицателно от двете форми на манганов оксид, а привидното число на пренос на електрони се определя от стойността на K, равна на 2. Замяна на Ni в NiCo2O4 и Mn в MnCo2O4 от Co води до намаляване на абсолютните стойности K, което показва подобрение в кинетиката на преноса на електрони в смесени метални оксиди.
Въглеродните субстрати се добавят към мастилото за катализатор ORR, за да се увеличи електрическата проводимост и да се улесни правилното образуване на трифазна граница в газодифузионните електроди.Vulcan-XC-72R беше избран поради ниската си цена, голяма повърхностна площ от 250 m2·g-1 и ниско съпротивление от 0,08 до 1 Ω·cm44,45.LSV диаграма на проба от катализатор, смесена с Vulcan XC-72R при 400 rpm, е показана на Фигура 1. 4b.Най-очевидният ефект от добавянето на Vulcan XC-72R е да се увеличи максималната плътност на тока.Имайте предвид, че това е по-забележимо за метални оксиди, с допълнителни 0,60 mA cm-2 за единични метални оксиди, 0,40 mA cm-2 за смесени метални оксиди и 0,28 mA cm-2 за графен и добавен графен.N. Добавете 0,05 mA cm-2.−2.Добавянето на Vulcan XC-72R към мастилото на катализатора също доведе до положителна промяна в началния потенциал и потенциала на полувълната E1/2 за всички катализатори с изключение на графена.Тези промени може да са възможен резултат от повишено електрохимично използване на повърхността46 и подобрен контакт47 между частиците на катализатора върху поддържан катализатор Vulcan XC-72R.
Съответните графики на Tafel и кинетични параметри за тези каталитични смеси са показани съответно на Фигура S2b и Таблица 3.Стойностите на наклона на Tafel бяха еднакви за MnOx и графеновите материали със и без XC-72R, което показва, че техните ORR пътища не са засегнати.Въпреки това, базираните на кобалт оксиди Co3O4, NiCo2O4 и MnCo2O4 дават по-малки отрицателни стойности на наклона на Tafel между -68 и -80 mV dec-1 в комбинация с XC-72R, което показва промяна в ORR пътя.Фигура S3b показва графика на KL за проба от катализатор, комбинирана с Vulcan XC-72R.Като цяло се наблюдава намаляване на абсолютните стойности на jk за всички катализатори, смесени с XC-72R.MnOx показва най-голямо намаление на абсолютната стойност на jk с 55 mA-1 cm2, докато NiCo2O4 регистрира намаление с 32 mA-1 cm-2, а графенът показва най-малко намаление с 5 mA-1 cm2.Може да се заключи, че ефектът на Vulcan XC-72R върху работата на катализатора е ограничен от първоначалната активност на катализатора по отношение на OVR.
Vulcan XC-72R не влияе на K стойностите на NiCo2O4, MnCo2O4, графен и графен с добавка на азот.Стойността K на Co3O4 обаче намалява значително с добавянето на Vulcan XC-72R, което показва увеличение на броя на електроните, прехвърлени от ORR.Такова съвместно свързване на Co3O4 с въглеродни компоненти е докладвано в реф.48, 49. При отсъствието на въглеродна подложка се смята, че Co3O4 насърчава диспропорционирането на HO2- към O2 и OH-50.51, което е в добро съответствие с числото на пренос на електрони на Co3O4 от около 2 в Таблица 2. По този начин, физическата адсорбция на Co3O4 върху въглеродни субстрати се очаква да генерира 2 + 2 четириелектронен ORR път52, който първо електроредуцира O2 до HO2- на границата на Co3O4 катализатора и Vulcan XC-72R (уравнение 1) и след това HO2 – Бързо непропорционалният повърхността на металния оксид се превръща в O2, последвано от електроредукция.
За разлика от това, абсолютната стойност на K MnOx се увеличава с добавянето на Vulcan XC-72R, което представлява намаление на броя на преноса на електрони от 4,6 на 3,3 (Таблица 3).Това се дължи на наличието на две места върху въглеродния каталитичен композит за двуетапния път на електроните.Първоначалното редуциране на O2 до HO2- се случва по-лесно върху въглеродни подложки, което води до леко повишено предпочитание към двуелектронния път на ORR53.
Стабилността на катализатора беше оценена в полуклетката на GDE в диапазона на плътностите на тока.На фиг.5 показва графики на потенциала спрямо времето за GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, графен и графен, легиран с азот.MnOx показва добра обща стабилност и производителност на ORR при ниски и високи плътности на тока, което предполага, че е подходящ за по-нататъшна оптимизация.
Хронопотенциометрия на HDE проби при ток от 10 до 100 mA/cm2 в 1 M NaOH, 333 K, дебит на O2 200 cm3/min.
MnCo2O4 също изглежда запазва добра ORR стабилност в диапазона на плътност на тока, но при по-високи плътности на тока от 50 и 100 mA cm-2 се наблюдават големи пренапрежения, което показва, че MnCo2O4 не работи толкова добре, колкото MnOx.Graphene GDE показва най-ниската производителност на ORR в тествания диапазон на плътност на тока, демонстрирайки бърз спад в производителността при 100 mA cm-2.Следователно, при избраните експериментални условия, MnOx GDE беше избран за допълнителни тестове във вторичната система Zn-въздух.