Благодарим ви, че посетихте Nature.com.Използвате версия на браузър с ограничена поддръжка на CSS.За най-добро изживяване ви препоръчваме да използвате актуализиран браузър (или да деактивирате режима на съвместимост в Internet Explorer).Освен това, за да осигурим постоянна поддръжка, показваме сайта без стилове и JavaScript.
Плъзгачи, показващи три статии на слайд.Използвайте бутоните за връщане назад и напред, за да се движите през слайдовете, или бутоните за управление на плъзгачите в края, за да се движите през всеки слайд.
съобщава за електрохимичното разслояване на непроводим бор в тънкослойни бори.Този уникален ефект се постига чрез включване на насипен бор в метална мрежа, която индуцира електрическа проводимост и отваря пространство за производство на бор с тази жизнеспособна стратегия.Експериментите, проведени в различни електролити, осигуряват мощен инструмент за получаване на боренови люспи от различни фази с дебелина ~ 3–6 nm.Също така е разкрит и обсъден механизмът на електрохимично елиминиране на бора.По този начин предложеният метод може да служи като нов инструмент за широкомащабно производство на тънкослойни борери и да ускори развитието на изследванията, свързани с борери и техните потенциални приложения.
Двуизмерните (2D) материали получиха голям интерес през последните години поради техните уникални свойства като електрическа проводимост или изпъкнали активни повърхности.Развитието на графеновите материали привлече вниманието към други 2D материали, така че новите 2D материали се изследват задълбочено.В допълнение към добре познатия графен, дихалкогенидите на преходните метали (TMD) като WS21, MoS22, MoSe3 и WSe4 също са интензивно изследвани напоследък.Въпреки гореспоменатите материали, хексагонален борен нитрид (hBN), черен фосфор и наскоро успешно произведения боронен.Сред тях борът привлече голямо внимание като една от най-младите двумерни системи.Той е наслоен като графен, но проявява интересни свойства поради своята анизотропия, полиморфизъм и кристална структура.Насипният бор се явява като основен градивен елемент в икосаедъра B12, но различни видове борни кристали се образуват чрез различни методи на свързване и свързване в B12.В резултат на това борните блокове обикновено не са наслоени като графен или графит, което усложнява процеса на получаване на бор.В допълнение, много полиморфни форми на борофен (напр. α, β, α1, pmmm) го правят още по-сложен5.Различните етапи, постигнати по време на синтеза, пряко влияят върху свойствата на браните.Следователно, разработването на синтетични методи, които правят възможно получаването на фазово-специфични бороцени с големи странични размери и малка дебелина на люспите, в момента изисква задълбочено проучване.
Много методи за синтезиране на 2D материали се основават на сонохимични процеси, при които насипни материали се поставят в разтворител, обикновено органичен разтворител, и се обработват с ултразвук в продължение на няколко часа.Ранджан и др.6 успешно ексфолира насипния бор в борофен, използвайки метода, описан по-горе.Те изследваха набор от органични разтворители (метанол, етанол, изопропанол, ацетон, DMF, DMSO) и показаха, че ултразвуковата ексфолиация е прост метод за получаване на големи и тънки борни люспи.В допълнение, те демонстрираха, че модифицираният метод на Hummers може да се използва и за ексфолиране на бор.Стратификацията на течността е демонстрирана от други: Lin et al.7 използва кристален бор като източник за синтезиране на нискослойни β12-боренови листове и допълнително ги използва в базирани на борен литиево-серни батерии, и Li et al.8 демонстрираха нискослойни боренови листове..Може да се получи чрез сонохимичен синтез и да се използва като електрод на суперкондензатор.Отлагането на атомен слой (ALD) обаче също е един от методите за синтез отдолу нагоре за бор.Mannix et al.9 отлагат борни атоми върху атомно чиста сребърна подложка.Този подход прави възможно получаването на листове от свръхчист боронен, но производството на боронен в лабораторни мащаби е силно ограничено поради суровите условия на процеса (свръхвисок вакуум).Следователно е от решаващо значение да се разработят нови ефективни стратегии за производство на боронен, да се обясни механизмът на растеж/стратификация и след това да се извърши точен теоретичен анализ на неговите свойства, като полиморфизъм, електрически и термичен трансфер.H. Liu и др.10 обсъжда и обяснява механизма на растеж на бор върху Cu(111) субстрати.Оказа се, че атомите на бор са склонни да образуват 2D плътни клъстери, базирани на триъгълни единици, и енергията на образуване непрекъснато намалява с увеличаване на размера на клъстера, което предполага, че 2D клъстери от бор върху медни субстрати могат да растат за неопределено време.По-подробен анализ на двумерни борни листове е представен от D. Li et al.11, където са описани различни субстрати и са обсъдени възможни приложения.Ясно е посочено, че има някои несъответствия между теоретичните изчисления и експерименталните резултати.Следователно са необходими теоретични изчисления, за да се разберат напълно свойствата и механизмите на растеж на бора.Един от начините за постигане на тази цел е да се използва обикновена самозалепваща лента за отстраняване на бор, но това все още е твърде малко, за да се изследват основните свойства и да се промени практическото му приложение12.
Обещаващ начин за инженерно отлепване на 2D материали от насипни материали е електрохимичният пилинг.Тук един от електродите се състои от насипен материал.Като цяло съединенията, които обикновено се ексфолират чрез електрохимични методи, са силно проводими.Предлагат се като пресовани пръчици или таблетки.Графитът може успешно да се ексфолира по този начин поради високата му електропроводимост.Ачи и неговият екип14 успешно са ексфолирали графит чрез превръщане на графитни пръчки в пресован графит в присъствието на мембрана, използвана за предотвратяване на разлагането на насипния материал.Други обемисти ламинати се ексфолират успешно по подобен начин, например с помощта на електрохимично разслояване Janus15.По подобен начин наслоеният черен фосфор е електрохимично стратифициран, като киселинните електролитни йони дифундират в пространството между слоевете поради приложеното напрежение.За съжаление, същият подход не може просто да се приложи към стратификацията на бор в борофен поради ниската електрическа проводимост на насипния материал.Но какво се случва, ако прахът от бор се включи в метална мрежа (никел-никел или мед-мед), която да се използва като електрод?Възможно ли е да се индуцира проводимостта на бор, който може да бъде допълнително електрохимично разделен като слоеста система от електрически проводници?Каква е фазата на разработения нискослоен боронен?
В това проучване ние отговаряме на тези въпроси и демонстрираме, че тази проста стратегия предоставя нов общ подход за изработване на тънки борери, както е показано на фигура 1.
Литиев хлорид (LiCl, 99.0%, CAS: 7447-41-8) и борен прах (B, CAS: 7440-42-8) са закупени от Sigma Aldrich (САЩ).Натриев сулфат (Na2SO4, ≥ 99,0%, CAS: 7757-82-6), доставен от Chempur (Полша).Използван е диметилсулфоксид (DMSO, CAS: 67-68-5) от Karpinex (Полша).
Микроскопията с атомна сила (AFM MultiMode 8 (Bruker)) предоставя информация за дебелината и размера на решетката на наслоения материал.Пропускаща електронна микроскопия с висока разделителна способност (HR-TEM) се извършва с помощта на микроскоп FEI Tecnai F20 при ускоряващо напрежение от 200 kV.Анализът на атомна абсорбционна спектроскопия (AAS) беше извършен с помощта на поляризиран спектрофотометър за атомна абсорбция на Hitachi Zeeman и пламъчен пулверизатор за определяне на миграцията на метални йони в разтвор по време на електрохимично ексфолиране.Дзета потенциалът на насипния бор беше измерен и извършен на Zeta Sizer (ZS Nano ZEN 3600, Malvern), за да се определи повърхностният потенциал на насипния бор.Химичният състав и относителните атомни проценти на повърхността на пробите са изследвани чрез рентгенова фотоелектронна спектроскопия (XPS).Измерванията бяха извършени с помощта на Mg Ka радиация (hν = 1253.6 eV) в системата PREVAC (Полша), оборудвана с електронен енергиен анализатор Scienta SES 2002 (Швеция), работещ при постоянна предавана енергия (Ep = 50 eV).Камерата за анализ се евакуира до налягане под 5×10-9 mbar.
Обикновено 0,1 g свободно течащ борен прах първо се пресова в метален мрежест диск (никелов или меден) с помощта на хидравлична преса.Дискът е с диаметър 15 мм.Подготвените дискове се използват като електроди.Използвани са два вида електролити: (i) 1 М LiCl в DMSO и (ii) 1 М Na2SO4 в дейонизирана вода.Като спомагателен електрод се използва платинена тел.Схематичната диаграма на работната станция е показана на фигура 1. При електрохимично оголване даден ток (1 A, 0,5 A или 0,1 A) се прилага между катода и анода.Продължителността на всеки експеримент е 1 час.След това супернатантата се събира, центрофугира се при 5000 rpm и се промива няколко пъти (3-5 пъти) с дейонизирана вода.
Различни параметри, като време и разстояние между електродите, влияят върху морфологията на крайния продукт от електрохимичното разделяне.Тук изследваме влиянието на електролита, приложения ток (1 A, 0,5 A и 0,1 A; напрежение 30 V) и вида на металната решетка (Ni в зависимост от размера на удара).Тествани са два различни електролита: (i) 1 М литиев хлорид (LiCl) в диметилсулфоксид (DMSO) и (ii) 1 М натриев сулфат (Na2SO4) в дейонизирана (DI) вода.В първия, литиевите катиони (Li+) ще се интеркалират в бор, което е свързано с отрицателен заряд в процеса.В последния случай сулфатният анион (SO42-) ще се вмъкне в положително зареден бор.
Първоначално действието на горните електролити беше показано при ток от 1 A. Процесът отне 1 час с два вида метални решетки (Ni и Cu), съответно.Фигура 2 показва изображение с атомно-силова микроскопия (AFM) на получения материал, а съответният профил на височина е показан на фигура S1.В допълнение, височината и размерите на люспите, направени във всеки експеримент, са показани в таблица 1. Очевидно, когато се използва Na2SO4 като електролит, дебелината на люспите е много по-малка, когато се използва медна решетка.В сравнение с люспите, отлепени в присъствието на никелов носител, дебелината намалява около 5 пъти.Интересното е, че разпределението на размера на люспите е подобно.Въпреки това, LiCl/DMSO е ефективен в процеса на ексфолиране, като се използват и двете метални мрежи, което води до 5–15 слоя бороцен, подобно на други ексфолиращи течности, което води до множество слоеве бороцен7,8.Следователно по-нататъшни изследвания ще разкрият подробната структура на пробите, стратифицирани в този електролит.
AFM изображения на бороценови листове след електрохимично разслояване в A Cu_Li+_1 A, B Cu_SO42−_1 A, C Ni_Li+_1 A и D Ni_SO42−_1 A.
Анализът беше извършен с помощта на трансмисионна електронна микроскопия (TEM).Както е показано на Фигура 3, обемната структура на бора е кристална, както се вижда от TEM изображенията както на бор, така и на слоест бор, както и от съответната бърза трансформация на Фурие (FFT) и последващи модели на електронна дифракция на избрана площ (SAED).Основните разлики между пробите след процеса на разслояване се виждат лесно в TEM изображенията, където d-разстоянията са по-остри и разстоянията са много по-къси (0, 35–0, 9 nm; Таблица S2).Докато пробите, произведени върху медната мрежа, съответстват на β-ромбоедричната структура на бор8, пробите, произведени с помощта на никелмрежасъответства на теоретичните прогнози на параметрите на решетката: β12 и χ317.Това доказва, че структурата на бороцена е кристална, но дебелината и кристалната структура се променят при ексфолиране.Въпреки това, той ясно показва зависимостта на използваната решетка (Cu или Ni) от кристалността на получения борен.За Cu или Ni той може да бъде съответно монокристален или поликристален.Кристални модификации са открити и в други техники за ексфолиране18,19.В нашия случай стъпката d и крайната структура силно зависят от вида на използваната мрежа (Ni, Cu).Могат да се намерят значителни вариации в SAED моделите, което предполага, че нашият метод води до образуването на по-равномерни кристални структури.В допълнение, елементарното картографиране (EDX) и STEM изображения доказаха, че произведеният 2D материал се състои от елемента бор (фиг. S5).За по-задълбочено разбиране на структурата обаче са необходими допълнителни изследвания на свойствата на изкуствените борофени.По-специално, анализът на борените ръбове трябва да продължи, тъй като те играят решаваща роля за стабилността на материала и неговите каталитични характеристики 20, 21, 22.
TEM изображения на обемен бор A, B Cu_Li+_1 A и C Ni_Li+_1 A и съответните SAED модели (A', B', C');вмъкване на бързо преобразуване на Фурие (FFT) към ТЕМ изображението.
Проведена е рентгенова фотоелектронна спектроскопия (XPS), за да се определи степента на окисление на боренови проби.По време на нагряване на пробите от борофен съотношението бор-бор се увеличава от 6,97% до 28,13% (Таблица S3).Междувременно редуцирането на връзките на борен субоксид (BO) възниква главно поради отделянето на повърхностните оксиди и превръщането на борния субоксид в B2O3, както е показано от повишеното количество B2O3 в пробите.На фиг.S8 показва промени в съотношението на свързване на борни и оксидни елементи при нагряване.Общият спектър е показан на фиг.S7.Тестовете показват, че бороненът се окислява на повърхността при съотношение бор:оксид 1:1 преди нагряване и 1,5:1 след нагряване.За по-подробно описание на XPS вижте Допълнителна информация.
Бяха проведени последващи експерименти за тестване на ефекта от тока, приложен между електродите по време на електрохимично разделяне.Тестовете бяха проведени при токове от 0.5 A и 0.1 A в LiCl/DMSO, съответно.Резултатите от AFM изследванията са показани на Фиг. 4, а съответните височинни профили са показани на Фиг.S2 и S3.Като се има предвид, че дебелината на монослоя на борофен е около 0,4 nm, 12, 23 в експерименти при 0,5 A и наличието на медна решетка, най-тънките люспи съответстват на 5–11 слоя борофен със странични размери от около 0,6–2,5 μm.Освен това при експерименти сникелрешетки, бяха получени люспи с изключително малко разпределение на дебелината (4,82–5,27 nm).Интересното е, че борните люспи, получени чрез сонохимични методи, имат подобни размери на люспите в диапазона от 1,32–2,32 nm7 или 1,8–4,7 nm8.В допълнение, електрохимичното ексфолиране на графен, предложено от Achi et al.14 доведе до по-големи люспи (>30 µm), което може да е свързано с размера на изходния материал.Графеновите люспи обаче са с дебелина 2–7 nm.Люспи с по-равномерен размер и височина могат да бъдат получени чрез намаляване на приложения ток от 1 A ​​на 0,1 A. По този начин контролирането на този ключов параметър на текстурата на 2D материали е проста стратегия.Трябва да се отбележи, че експериментите, проведени върху никелова решетка с ток 0,1 A, не бяха успешни.Това се дължи на ниската електропроводимост на никела в сравнение с медта и недостатъчната енергия, необходима за образуване на борофен24.TEM анализът на Cu_Li+_0,5 A, Cu_Li+_0,1 A, Cu_SO42-_1 A, Ni_Li-_0,5 A и Ni_SO42-_1 A е показан съответно на фигура S3 и фигура S4.
Електрохимична аблация, последвана от AFM изображения.(A) Cu_Li+_1A, (B) Cu_Li+_0.5A, (C) Cu_Li+_0.1A, (D) Ni_Li+_1A, (E) Ni_Li+_0.5A.
Тук също така предлагаме възможен механизъм за разслояване на обемно свредло в тънкослойни свредла (фиг. 5).Първоначално обемният борер беше притиснат в Cu/Ni решетката, за да предизвика проводимост в електрода, който успешно приложи напрежение между спомагателния електрод (Pt тел) и работния електрод.Това позволява на йоните да мигрират през електролита и да се вградят в материала на катода/анода, в зависимост от използвания електролит.AAS анализът показа, че не са били освободени йони от металната мрежа по време на този процес (вижте Допълнителна информация).показа, че само йони от електролита могат да проникнат в борната структура.Масовият търговски бор, използван в този процес, често се нарича „аморфен бор“ поради произволното му разпределение на първични клетъчни единици, икосаедричен B12, който се нагрява до 1000°C, за да образува подредена β-ромбоедрична структура (фиг. S6) 25 .Според данните, литиевите катиони лесно се въвеждат в структурата на бора на първия етап и откъсват фрагменти от батерията B12, като в крайна сметка образуват двуизмерна бороненова структура с високо подредена структура, като β-ромбоедри, β12 или χ3 , в зависимост от приложения ток и намрежаматериал.За да се разкрие афинитетът Li+ към насипния бор и неговата ключова роля в процеса на разслояване, неговият зета потенциал (ZP) беше измерен на -38 ± 3,5 mV (вижте допълнителна информация).Отрицателната ZP стойност за насипния бор показва, че интеркалирането на положителни литиеви катиони е по-ефективно от другите йони, използвани в това изследване (като SO42-).Това обяснява и по-ефективното проникване на Li+ в борната структура, което води до по-ефективно електрохимично отстраняване.
По този начин, ние разработихме нов метод за получаване на бор с нисък слой чрез електрохимична стратификация на бор, използвайки решетки Cu/Ni в разтвори Li+/DMSO и SO42-/H2O.Изглежда също така дава изход на различни етапи в зависимост от приложения ток и използваната мрежа.Механизмът на процеса на ексфолиране също е предложен и обсъден.Може да се заключи, че нискослойният боронен с контролирано качество може лесно да бъде произведен чрез избор на подходяща метална мрежа като носител на бор и оптимизиране на приложения ток, който може да бъде допълнително използван в основни изследвания или практически приложения.По-важното е, че това е първият успешен опит за електрохимична стратификация на бор.Смята се, че този път обикновено може да се използва за ексфолиране на непроводими материали в двуизмерни форми.Необходимо е обаче по-добро разбиране на структурата и свойствата на синтезираните нискослойни борери, както и допълнителни изследвания.
Наборите от данни, създадени и/или анализирани по време на настоящото проучване, са достъпни от хранилището на RepOD, https://doi.org/10.18150/X5LWAN.
Desai, JA, Adhikari, N. и Kaul, AB Semiconductor WS2 peel химична ефективност и нейното приложение в адитивно изработени графен-WS2-графен хетероструктурирани фотодиоди.RSC Advances 9, 25805–25816.https://doi.org/10.1039/C9RA03644J (2019).
Li, L. et al.Разслояване на MoS2 под действието на електрическо поле.J. Сплави.Сравнете.862, 158551. https://doi.org/10.1016/J.JALLCOM.2020.158551 (2021).
Chen, X. et al.Наслоени в течна фаза 2D MoSe2 нанолистове за високоефективен газов сензор за NO2 при стайна температура.Нанотехнология 30, 445503. https://doi.org/10.1088/1361-6528/AB35EC (2019).
Yuan, L. и др.Надежден метод за качествено механично разслояване на мащабни 2D материали.AIP Advances 6, 125201. https://doi.org/10.1063/1.4967967 (2016).
Ou, M. et al.Появата и еволюцията на бора.Напреднала наука.8, 2001 801. https://doi.org/10.1002/ADVS.202001801 (2021).
Ranjan, P. et al.Индивидуални брани и техните хибриди.Разширена алма матер.31:1-8.https://doi.org/10.1002/adma.201900353 (2019).
Lin, H. et al.Мащабно производство на автономни нискослойни единични пластини от β12-борен като ефективни електрокатализатори за литиево-серни батерии.SAU Nano 15, 17327–17336.https://doi.org/10.1021/acsnano.1c04961 (2021).
Lee, H. et al.Мащабно производство на нискослойни борни листове и техните отлични суперкапацитивни характеристики чрез разделяне на течна фаза.SAU Nano 12, 1262–1272.https://doi.org/10.1021/acsnano.7b07444 (2018).
Маникс, AJ Синтез на бор: Анизотропни двумерни полиморфи на бор.Наука 350 (2015), 1513-1516.https://doi.org/10.1126/science.aad1080 (1979).
Liu H., Gao J. и Zhao J. От борни клъстери до 2D борни листове върху Cu (111) повърхности: механизъм на растеж и образуване на пори.науката.Доклад 3, 1–9.https://doi.org/10.1038/srep03238 (2013).
Lee, D. et al.Двумерни борни листове: структура, растеж, електронни и термични транспортни свойства.Разширени възможности.Алма матер.30, 1904349. https://doi.org/10.1002/adfm.201904349 (2020).
Chahal, S. et al.Boren ексфолира чрез микромеханика.Разширена алма матер.2102039 (33), 1-13.https://doi.org/10.1002/adma.202102039 (2021).
Liu, F. et al.Синтез на графенови материали чрез електрохимично ексфолиране: скорошен напредък и бъдещ потенциал.Въглеродна енергия 1, 173–199.https://doi.org/10.1002/CEY2.14 (2019).
Achi, TS и др.Мащабируеми графенови нанолистове с висок добив, произведени от компресиран графит чрез електрохимична стратификация.науката.Доклад 8 (1), 8. https://doi.org/10.1038/s41598-018-32741-3 (2018).
Fang, Y. et al.Електрохимично разслояване на Janus на двуизмерни материали.J. Алма матер.химически.A. 7, 25691–25711.https://doi.org/10.1039/c9ta10487a (2019).
Ambrosi A., Sofer Z. и Pumera M. Електрохимично разслояване на слоест черен фосфор до фосфорен.Анджи.химически.129, 10579–10581.https://doi.org/10.1002/ange.201705071 (2017).
Feng, B. et al.Експериментално изпълнение на двумерен борен лист.National Chemical.8, 563–568.https://doi.org/10.1038/nchem.2491 (2016).
Xie Z. и др.Двуизмерен боронен: свойства, получаване и обещаващи приложения.Изследвания 2020, 1-23.https://doi.org/10.34133/2020/2624617 (2020).
Gee, X. et al.Нов синтез отгоре надолу на ултратънки двуизмерни борни нанолистове за мултимодална терапия на рак, управлявана от изображение.Разширена алма матер.30, 1803031. https://doi.org/10.1002/ADMA.201803031 (2018).
Chang, Y., Zhai, P., Hou, J., Zhao, J. и Gao, J. Superior HER и OER каталитична производителност на селенови свободни места в дефектно проектиран PtSe 2: от симулация до експеримент.Алма матер на напредналата енергия.12, 2102359. https://doi.org/10.1002/aenm.202102359 (2022).
Li, S. et al.Елиминиране на крайни електронни и фононни състояния на фосфоренови наноленти чрез уникална реконструкция на ръба.18 години по-млад, 2105130. https://doi.org/10.1002/smll.202105130 (2022).
Джан, Ю и др.Универсална зигзагообразна реконструкция на набръчкани α-фазови монослоеве и произтичащото от тях стабилно разделяне на пространствения заряд.Нанолети.21, 8095–8102.https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02461 (2021).
Lee, W. et al.Експериментално прилагане на боронен от пчелна пита.науката.бик.63, 282-286.https://doi.org/10.1016/J.SCIB.2018.02.006 (2018).
Тахериан, Р. Теория на проводимостта, проводимост.В базирани на полимери композити: експерименти, моделиране и приложения (Kausar, A. ed.) 1–18 (Elsevier, Амстердам, 2019 г.).https://doi.org/10.1016/B978-0-12-812541-0.00001-X.
Gillespie, JS, Talley, P., Line, LE, Overman, KD, Synthesis, B., Kohn, JAWF, Nye, GK, Gole, E., Laubengayer, V., Hurd, DT, Newkirk, AE, Hoard, JL, Johnston, HLN, Hersh, EC Kerr, J., Rossini, FD, Wagman, DD, Evans, WH, Levine, S., Jaffee, I. Newkirk и boranes.Добавете.хим.сер.65, 1112. https://pubs.acs.org/sharingguidelines (21 януари 2022 г.).
Това проучване беше подкрепено от Националния научен център (Полша) под грант №.OPUS21 (2021/41/B/ST5/03279).
Никелова телена мрежа е вид индустриална телплатизработени от никелова тел.Характеризира се със своята издръжливост, електропроводимост и устойчивост на корозия и ръжда.Благодарение на уникалните си свойства, никелова телена мрежа обикновено се използва в приложения като филтриране, пресяване и разделяне в индустрии като космическата, химическата и хранително-вкусовата промишленост.Предлага се в различни размери на мрежите и диаметри на телта, които отговарят на различни изисквания.