Дзякуй за наведванне Nature.com.Вы выкарыстоўваеце версію браўзера з абмежаванай падтрымкай CSS.Для найлепшага вопыту мы рэкамендуем вам выкарыстоўваць абноўлены браўзер (або адключыць рэжым сумяшчальнасці ў Internet Explorer).Акрамя таго, каб забяспечыць пастаянную падтрымку, мы паказваем сайт без стыляў і JavaScript.
Паўзункі, якія паказваюць тры артыкулы на слайдзе.Для перамяшчэння па слайдах выкарыстоўвайце кнопкі "Назад" і "Далей" або кнопкі кантролера слайдаў у канцы для перамяшчэння па кожным слайдзе.
Эфектыўныя, недарагія і даўгавечныя электракаталізатары рэакцыі аднаўлення кіслароду (ORR) маюць вялікае значэнне для другасных Zn-паветраных батарэй.Актыўнасць ORR адзіночных і змешаных аксідаў металаў і вугляродных электракаталізатараў даследавалася з дапамогай вымярэнняў верціцца дыскавым электродам (RDE), нахілаў Тафеля і графікаў Кутэцкага-Левіча.Было ўстаноўлена, што камбінацыя MnOx і XC-72R дэманструе высокую актыўнасць PBP і добрую стабільнасць да 100 мА см–2.Прадукцыйнасць выбраных электродаў ORR і раней аптымізаванага электрода рэакцыі вылучэння кіслароду (OER) былі затым правераны ў спецыяльна вырабленай другаснай цынкава-паветранай батарэі ў трохэлектроднай канфігурацыі, і былі правераны шчыльнасць току, малярнасць электраліта, тэмпература і чысціня кіслароду. таксама правераны.Характарыстыка ORR і OERэлектроды.Нарэшце, была ацэненая даўгавечнасць другаснай сістэмы цынк-паветра, якая прадэманстравала энергетычную эфектыўнасць 58–61% пры 20 мА см-2 у 4 М NaOH + 0,3 М ZnO пры 333 К на працягу 40 гадзін.
Металапаветраныя батарэі з кіслароднымі электродамі лічацца надзвычай прывабнымі сістэмамі, таму што электраактыўныя матэрыялы для кіслародных электродаў можна лёгка атрымаць з навакольнага атмасферы і не патрабуюць захоўвання1.Гэта спрашчае канструкцыю сістэмы, дазваляючы кіслароднаму электроду мець неабмежаваную ёмістасць, тым самым павялічваючы шчыльнасць энергіі сістэмы.Такім чынам, метала-паветраныя батарэі з выкарыстаннем анодных матэрыялаў, такіх як літый, алюміній, жалеза, цынк і магній, з'явіліся дзякуючы іх выдатнай удзельнай ёмістасці.Сярод іх паветрана-цынкавыя батарэі цалкам здольныя задаволіць патрабаванні рынку па кошце, бяспецы і экалагічнасці, паколькі цынк валодае многімі жаданымі характарыстыкамі ў якасці аноднага матэрыялу, такімі як добрая стабільнасць у водных электралітах, высокая шчыльнасць энергіі і нізкая раўнавага.патэнцыял., электрахімічная зварачальнасць, добрая электраправоднасць, колькасць і прастата ў звароце4,5.У цяперашні час, нягледзячы на ​​тое, што першасныя паветрана-цынкавыя батарэі выкарыстоўваюцца ў камерцыйных прылажэннях, такіх як слыхавыя апараты, чыгуначныя сігналы і навігацыйныя агні, другасныя паветрана-цынкавыя батарэі маюць патэнцыял для высокай шчыльнасці энергіі, параўнальнай з батарэямі на аснове літыя.Гэта робіць мэтазгодным працягваць даследаванні паветрана-цынкавых батарэй для прымянення ў партатыўнай электроніцы, электрамабілях, сеткавых назапашвальніках энергіі і для падтрымкі вытворчасці энергіі з аднаўляльных крыніц6,7.
Адной з ключавых задач з'яўляецца павышэнне эфектыўнасці кіслародных рэакцый на паветраным электродзе, а менавіта рэакцыі аднаўлення кіслароду (ORR) і рэакцыі вылучэння кіслароду (OER), каб садзейнічаць камерцыялізацыі другасных Zn-паветраных батарэй.З гэтай мэтай можна выкарыстоўваць эфектыўныя электракаталізатары для павелічэння хуткасці рэакцыі і, такім чынам, павышэння эфектыўнасці.У цяперашні час кіслародныя электроды з бифункциональными каталізатарамі добра апісаны ў літаратуры8,9,10.Хаця біфункцыянальныя каталізатары могуць спрасціць структуру электродаў і паменшыць страты пры масапераносе, што можа дапамагчы знізіць вытворчыя выдаткі, на практыцы каталізатары, якія лепш за ўсё падыходзяць для ORR, часта не падыходзяць для OER, і наадварот11.Гэтая розніца ў працоўным патэнцыяле прыводзіць да таго, што каталізатар падвяргаецца ўздзеянню больш шырокага дыяпазону патэнцыялаў, што з часам можа змяніць структуру яго паверхні.Акрамя таго, узаемазалежнасць прамежкавых энергій сувязі азначае, што актыўныя цэнтры на каталізатары могуць адрознівацца для кожнай рэакцыі, што можа ўскладніць аптымізацыю.
Яшчэ адной сур'ёзнай праблемай для другасных Zn-паветраных батарэй з'яўляецца канструкцыя кіслародуэлектрод, галоўным чынам таму, што монафункцыянальныя каталізатары для ORR і OER працуюць у розных рэакцыйных асяроддзях.Газадыфузійны пласт ORR павінен быць гідрафобным, каб кісларод мог пранікаць у каталітычныя цэнтры, у той час як для OER паверхня электрода павінна быць гідрафільнай, каб палегчыць выдаленне бурбалак кіслароду.На мал.1 паказаны тры тыповыя канструкцыі другаснага кіслароднага электрода, узятыя з агляду Jorissen12, а менавіта (i) двухфункцыянальныя аднаслаёвыя каталізатары, (ii) двайныя або шматслаёвыя каталізатары і (iii) канфігурацыі трох электродаў.
Для першай канструкцыі электрода, якая ўключае толькі аднаслаёвы біфункцыянальны каталізатар, які адначасова каталізуе ORR і OER, калі ў гэтую канструкцыю ўваходзіць мембрана, утворыцца зборка мембрана-электрод (MEA), як паказана.Другі тып уключае два (ці больш) пласта каталізатара з рознай сітаватасцю і гідрафобнасцю для ўліку адрозненняў у зонах рэакцыі 13,14,15.У некаторых выпадках два каталітычных пласта падзеленыя, прычым гідрафільны бок OER звернуты да электраліта, а паўгідрафобны бок ORR звернуты да адкрытых канцоў электродаў 16, 17, 18. Ячэйка складаецца з двух рэакцыйных спецыфічныя кіслародныя электроды і цынкавы электрод19,20.У табліцы S1 пералічаны перавагі і недахопы кожнай канструкцыі.
Укараненне канструкцыі электрода, які падзяляе рэакцыі ORR і OER, раней паказала палепшаную цыклічную стабільнасць19.Гэта асабліва актуальна для трохэлектроднай канфігурацыі, дзе дэградацыя нестабільных каталізатараў і дадатковых дабавак зведзена да мінімуму, а вылучэнне газаў больш кантралюемае ва ўсім дыяпазоне патэнцыялаў.Па гэтых прычынах у гэтай працы мы выкарыстоўвалі трохэлектродную канфігурацыю Zn-паветра.
У гэтым артыкуле мы спачатку выбіраем высокаэфектыўныя каталізатары ORR, параўноўваючы розныя аксіды пераходных металаў, вугляродныя матэрыялы і эталонныя каталізатары з эксперыментамі з верціцца дыскавым электродам (RDE).Аксіды пераходных металаў, як правіла, з'яўляюцца добрымі электракаталізатарамі з-за іх рознай ступені акіслення;рэакцыі лягчэй каталізуюцца ў прысутнасці гэтых злучэнняў21.Напрыклад, аксіды марганца, аксіды кобальту і змешаныя аксіды на аснове кобальту (такія як NiCo2O4 і MnCo2O4)22,23,24 дэманструюць добры ORR у шчолачных умовах з-за іх напалову запоўненых d-арбіталей, узроўняў энергіі электронаў, якія дазваляюць электронам працы і павышаны камфорт рэзкі.Акрамя таго, яны больш распаўсюджаныя ў навакольным асяроддзі і маюць прымальную электраправоднасць, высокую рэакцыйную здольнасць і добрую стабільнасць.Падобным чынам шырока выкарыстоўваюцца вугляродныя матэрыялы, якія валодаюць высокай электраправоднасцю і вялікай плошчай паверхні.У некаторых выпадках гетэраатамы, такія як азот, бор, фосфар і сера, уводзяцца ў вуглярод, каб змяніць яго структуру, што яшчэ больш паляпшае характарыстыкі ORR гэтых матэрыялаў.
На аснове эксперыментальных вынікаў мы ўключылі выбраныя каталізатары OVR у газадыфузійныя электроды (GDE) і пратэставалі іх пры розных шчыльнасцях току.Затым найбольш эфектыўны каталізатар ORR GDE быў сабраны ў нашу нестандартную трохэлектродную другасную цынкава-паветраную батарэю разам з электродамі OER для канкрэтнай рэакцыі, аптымізаванымі ў нашай папярэдняй працы26,27.Патэнцыялы асобных кіслародных электродаў кантраляваліся падчас эксперыментаў з бесперапынным разрадам і цыклам зарада, каб вывучыць уплыў працоўных умоў, такіх як шчыльнасць току, малярнасць электраліта, рабочая тэмпература элемента і чысціня кіслароду.Нарэшце, стабільнасць Zn-паветраных другасных акумулятараў была ацэненая пры бесперапыннай цыклічнай працы ў аптымальных умовах працы.
MnOx28 рыхтавалі хімічным акісляльна-аднаўленчым метадам: да 100 мл 0,03 М Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%) дабаўлялі 50 мл 0,04 М раствора KMnO4 (Fisher Scientific, 98%) з адукацыяй карычневага асадка.Сумесь даводзяць да рн 12 разведзеным гідраксідам натрыю, затым центрифугируют 3-5 разоў пры 2500 аб / мін для збору асадка.Затым асадак прамывалі дэіянізаванай вадой, пакуль не знік фіялетавы колер іёна перманганата.Нарэшце, адклады сушылі на паветры пры 333 K на працягу ночы, а затым здрабнялі ў парашок.
Метадам тэрмічнага раскладання сінтэзаваны аксіды шпінелі Co3O4, NiCo2O4 і MnCo2O4.NiCo2O4 і MnCo2O4 атрымлівалі дабаўленнем 0,5 М (14,5 г) гексагідрату нітрату нікеля(II), Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9%) або 0,5 М (12,6 г) тэтрагідрату нітрату марганца(II) Mn(NO3). ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) і 1 М (29,1 г) гексагідрат нітрату кобальту(II), Co(NO3)2 · 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, рэагенты ACS) у метаноле (Fisher Scientific, 99,9% ) у флаконах для развядзення па 100 мл.Метанол невялікімі порцыямі дадаюць да нітрату пераходнага металу пры бесперапынным памешванні да атрымання аднастайнага раствора.Затым раствор пераносілі ў тыгель і награвалі на гарачай пліце, пакідаючы цёмна-чырвонае цвёрдае рэчыва.Цвёрдае рэчыва прокаливают пры 648 К на працягу 20 гадзін на паветры.Затым атрыманае цвёрдае рэчыва здрабнялі ў дробны парашок.Падчас сінтэзу Co3O4 не дадаваўся Ni(NO3)2·6H2O або Mn(NO3)2·4H2O.
Графенавыя наналісты з плошчай паверхні 300 м2/г (Sigma Aldrich), графен, дапаваны азотам (Sigma Aldrich), парашок сажы (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) і 5 мас.% Pt/C (Acros Organics) выкарыстоўвалі як ёсць.
Вымярэнні RDE (Pine Research Instrumentation) выкарыстоўваліся для ацэнкі актыўнасці розных ORR-каталізатараў у 1 М NaOH.Каталітычныя чарніла, якія складаюцца з 1 мг каталізатара + 1 мл дэіянізаванай (DI) H2O + 0,5 мл ізапрапанолу (IPA) + 5 мкл 5 мас.% Nafion 117 (Sigma-Aldrich) выкарыстоўваліся як ёсць.Пры даданні Vulcan XC-72R каталітычная фарба складалася з 0,5 мг каталізатара + 0,5 мг Vulcan XC-72R + 1 мл DI HO + 0,5 мл IPA + 5 мкл 5 мас.% Nafion 117 для забеспячэння пастаяннай загрузкі матэрыялу.Сумесь апрацоўвалі ультрагукам на працягу 20 хвілін і гамагенізавалі з дапамогай гомогенизатора Cole-Parmer LabGen 7 Series пры 28000 абаротаў у хвіліну на працягу 4 хвілін.Затым чарніла наносілі трыма аліквотамі па 8 мкл на паверхню шкловугляроднага электрода (Pine Instrument Company) дыяметрам 4 мм (рабочая плошча ≈ 0,126 см2) і сушылі паміж пластамі, каб забяспечыць нагрузку ≈120 мкг см -2.Паміж нанясеннямі паверхню шкловугляроднага электрода паслядоўна паліравалі з дапамогай MicroCloth (Buehler) і 1,0 мм і 0,5 мм парашка аксіду алюмінія (MicroPolish, Buehler) з наступнай апрацоўкай ультрагукам у дэіянізаванай H2O.
Узоры газадыфузійнага электрода ORR былі падрыхтаваны ў адпаведнасці з нашым раней апісаным пратаколам28.Спачатку парашок каталізатара і Vulcan XC-72R змяшалі ў вагавых суадносінах 1:1.Затым сумесь раствора политетрафторэтилена (ПТФЭ) (60 мас.% у H2O) і растваральніка з суадносінамі IPA/H2O 1:1 дадаюць да сумесі сухога парашка.Апрацуйце ультрагукам каталітычную фарбу каля 20 хвілін і гамагенізуйце каля 4 хвілін пры 28000 абаротах у хвіліну.Затым чарніла наносілі тонкім шпателем на папярэдне нарэзаную капіравальную паперу дыяметрам 13 мм (AvCarb GDS 1120) і сушылі да ўтрымання каталізатара 2 мг см2.
OER электроды былі выраблены катодным электраасаджэннем гідраксідных каталізатараў Ni-Fe на 15 мм х 15 мм з нержавеючай сталісетка(DeXmet Corp, 4SS 5-050), як паведамляецца 26,27.Электраасаджэнне праводзілася ў стандартнай трохэлектроднай паўячэйцы (шкляная ячэйка з палімерным пакрыццём аб'ёмам прыблізна 20 см3) з Pt-сеткай у якасці супрацьэлектрода і Hg/HgO ў 1 М NaOH у якасці электрода параўнання.Дайце пакрытай каталізатарам сетцы з нержавеючай сталі высахнуць на паветры, перш чым выразаць плошчу прыблізна 0,8 см2 штампам з вугляродзістай сталі таўшчынёй 10 мм.
Для параўнання камерцыйныя электроды ORR і OER былі выкарыстаны ў тым выглядзе, у якім яны былі атрыманы і пратэставаны ў тых жа ўмовах.Камерцыйны электрод ORR (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, таўшчыня 0,35 мм) складаецца з марганца і аксіду вугляроду, пакрытых нікелевай сеткаватым токапрыёмнікам, у той час як камерцыйны электрод OER (тып 1.7, спецыяльны магнітны анод, BV) мае таўшчыню 1,3 мм.пашыраная тытанавая сетка памерам да 1,6 мм, пакрытая змешаным аксідам металаў Ru-Ir.
Марфалогія паверхні і склад каталізатараў былі ахарактарызаваны з дапамогай растравага электроннага мікраскопа (SEM) FEI Quanta 650 FEG, які працуе ў высокім вакууме і паскаральным напрузе 5 кВ.Дадзеныя парашковай рэнтгенаўскай дыфракцыі (XRD) збіралі на рэнтгенаўскім дыфрактометры Bruker D8 Advance з крыніцай з меднай трубкі (λ = 1,5418 Å) і аналізавалі з дапамогай праграмнага забеспячэння Bruker Diffraction Suite EVA.
Усе электрахімічныя вымярэнні праводзіліся з выкарыстаннем потенциостата Biologic SP-150 і праграмнага забеспячэння EC-lab.Узоры RDE і GDE былі выпрабаваныя на стандартнай трохэлектроднай устаноўцы, якая складаецца з 200 см3 шкляной ячэйкі з абалонкай і капіляра Лаггіна ў якасці электрода параўнання.Pt меш і Hg/HgO ў 1 М NaOH выкарыстоўваліся ў якасці процілеглага электрода і электрода параўнання адпаведна.
Для вымярэння RDE ў кожным эксперыменце выкарыстоўваўся свежы 1 М электраліт NaOH, тэмпература якога падтрымлівалася пастаяннай пры 298 К з дапамогай цыркуляцыйнай вадзяной лазні (TC120, Grant).Газападобны кісларод (BOC) барботировался ў электраліт праз шкляную фрыту з сітаватасцю 25-50 мкм на працягу па меншай меры 30 хвілін перад кожным эксперыментам.Каб атрымаць палярызацыйныя крывыя ORR, патэнцыял сканавалі ад 0,1 да -0,5 В (адносна Hg/HgO) пры хуткасці сканавання 5 мВ с -1 пры 400 абаротах у хвіліну.Цыклічныя вольтамперограммы былі атрыманы шляхам разгорткі патэнцыялу паміж 0 і -1,0 В і Hg/HgO з хуткасцю 50 мВ з-1.
Для вымярэнняў HDE 1М электраліт NaOH падтрымлівалі пры 333 К з цыркуляцыйнай вадзяной лазняй.Актыўная плошча плошчай 0,8 см2 падвяргалася ўздзеянню электраліта пры бесперапыннай падачы кіслароду да тыльнага боку электрода з хуткасцю 200 см3/мін.Фіксаванае адлегласць паміж рабочым электродам і электродам параўнання складала 10 мм, а адлегласць паміж рабочым электродам і противоэлектродом - 13-15 мм.Нікелевая дрот і сетка забяспечваюць электрычны кантакт з боку газу.Для ацэнкі стабільнасці і эфектыўнасці электрода былі праведзены хронопотенциометрические вымярэнні пры 10, 20, 50 і 100 мА см-2.
Характарыстыкі ORR і OER электродаў былі ацэненыя ў 200 см3 шкляной ячэйцы з абалонкай і ўстаўкай PTFE29.Прынцыповая схема сістэмы паказана на малюнку S1.Электроды ў батарэі злучаныя ў трехэлектродную сістэму.Працоўны электрод складаўся з асобных спецыфічных для рэакцыі ORR і OER электродаў, падлучаных да рэлейнага модуля (Songle, SRD-05VDC-SL-C) і мікракантролера (Raspberry Pi 2014© мадэль B+V1.2) з цынкавым анодам.як пара Электроды і электрод параўнання Hg/HgO ў 4 М NaOH знаходзіліся на адлегласці 3 мм ад цынкавага анода.Сцэнар Python быў напісаны для працы і кантролю Raspberry Pi і модуля рэле.
Элемент быў мадыфікаваны для размяшчэння анода з цынкавай фальгі (Гудфеллоу, таўшчынёй 1 мм, 99,95%), а палімерная вечка дазволіла размясціць электроды на фіксаванай адлегласці прыблізна ў 10 м.4 мм адзін ад аднаго.Заглушкі з нитриловой гумы фіксавалі электроды ў вечку, а для электрычных кантактаў электродаў выкарыстоўваліся нікелевыя драты (Alfa Aesar, дыяметр 0,5 мм, отожженные, 99,5% Ni).Анод з цынкавай фальгі спачатку ачысцілі ізапрапанолам, а затым дэіянізаванай вадой, і паверхня фальгі была пакрыта поліпрапіленавай стужкай (Avon, AVN9811060K, таўшчынёй 25 мкм), каб агаліць актыўную плошчу прыблізна 0,8 см2.
Усе цыклічныя эксперыменты праводзіліся ў электраліце ​​4 М NaOH + 0,3 М ZnO пры 333 К, калі не пазначана іншае.На малюнку Ewe адносна Hg/HgO адносіцца да патэнцыялу кіслароднага электрода (ORR і OER), Ece адносна Hg/HgO прадстаўляе патэнцыял цынкавага электрода, Ecell адносна Hg/HgO прадстаўляе поўны патэнцыял клеткі або рознасць патэнцыялаў.паміж двума патэнцыяламі батарэі.Кісларод або сціснутае паветра падавалі да тыльнага боку электрода OPP з пастаяннай хуткасцю патоку 200 см3/мін.Стабільнасць цыклаў і характарыстыкі электродаў вывучаліся пры шчыльнасці току 20 мА см-2, працягласці цыклу 30 хвілін і часе адпачынку OCV 1 хвіліна паміж кожным паўцыклам.Для кожнага тэсту было выканана мінімум 10 цыклаў, і дадзеныя былі атрыманы з цыклаў 1, 5 і 10, каб вызначыць стан электродаў з цягам часу.
Марфалогія каталізатара ORR была ахарактарызавана з дапамогай SEM (мал. 2), а вымярэнні рэнтгенаўскай дыфракцыі парашка пацвердзілі крышталічную структуру узораў (мал. 3).Структурныя параметры узораў каталізатараў прыведзены ў табліцы 1. 1. Пры параўнанні аксідаў марганца таварнага MnO2 на мал.2a складаецца з буйных часціц, а дыфракцыйная карціна на мал. 3a адпавядае JCPDS 24-0735 для тэтраганальнага β-MnO2.Наадварот, на паверхні MnOx на мал. 2b паказаны ўсё больш дробныя часціцы, што адпавядае дыфракцыйнай карціне на мал. 66°, што адпавядае пікам (110), (220), (310), (211) і (541) гідрата α-MnO2 з тэтраэдральным цэнтрам, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) графен, (h) графен, легаваны азотам, (і ) 5 мас. .% Pt/C.
Рэнтгенаграмы (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, легаванага азотам графена і графена, і (g) 5 % плаціны/вугляроду.
На мал.2c–e, марфалогія паверхні аксідаў на аснове кобальту Co3O4, NiCo2O4 і MnCo2O4 складаецца з кластараў часціц нерэгулярнага памеру.На мал.3c–e паказваюць, што ўсе гэтыя пераходыметалаксіды маюць структуру шпінелі і аналагічную кубічную крышталічную сістэму (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 і JCPDS 23-1237 адпаведна).Гэта паказвае на тое, што метад тэрмічнага раскладання здольны вырабляць высокакрышталічныя аксіды металаў, пра што сведчаць моцныя выразныя пікі на дыфракцыйнай карціне.
SEM выявы вугляродных матэрыялаў паказваюць вялікія змены.На мал.Сажа 2f Vulcan XC-72R складаецца з шчыльна спакаваных наначасціц.Наадварот, з'яўленне графена на мал. 2g - гэта вельмі неўпарадкаваныя пласціны з некаторымі агламерацыямі.Аднак графен, легаваны N (мал. 2h), здаецца, складаецца з тонкіх слаёў.Адпаведныя рэнтгенаўскія дыфрактаграмы Vulcan XC-72R, камерцыйных графенавых наналістоў і графена, легаванага N, на мал.3f паказваюць невялікія змены ў значэннях 2θ пікаў вугляроду (002) і (100).Vulcan XC-72R ідэнтыфікуецца як шасцікутны графіт у JCPDS 41-1487 з пікамі (002) і (100), якія з'яўляюцца пры 24,5° і 43,2° адпаведна.Аналагічным чынам пікі (002) і (100) графена з прымешкай N з'яўляюцца пры 26,7° і 43,3° адпаведна.Фонавая інтэнсіўнасць, якая назіраецца на рэнтгенаўскіх дыфрактаграмах Vulcan XC-72R і дапаванага азотам графена, звязана з вельмі неўпарадкаванай прыродай марфалогіі паверхні гэтых матэрыялаў.Наадварот, дыфракцыйная карціна графенавых наналістоў паказвае рэзкі, інтэнсіўны пік (002) пры 26,5° і невялікі шырокі пік (100) пры 44°, што паказвае на больш крышталічны характар ​​гэтага ўзору.
Нарэшце, на мал.Выява 2i SEM з 5 мас.% Pt/C паказвае вугляродныя фрагменты ў форме стрыжня з круглымі пустэчамі.Кубічны Pt вызначаецца з большасці пікаў на дыфрактаграме 5 мас.% Pt/C на мал. 3g, а пік пры 23° адпавядае піку (002) прысутнага вугляроду.
Вальтамперограмма каталізатара ORR з лінейнай разгорткай запісвалася пры хуткасці разгорткі 5 мВ с-1.З-за абмежаванняў пераносу масы сабраныя карты (мал. 4а) звычайна маюць S-вобразную форму, якая цягнецца да плато з больш адмоўным патэнцыялам.Гранічная шчыльнасць току, jL, патэнцыял E1/2 (дзе j/jL = ½) і патэнцыял пачатку пры -0,1 мА см-2 былі вынятыя з гэтых графікаў і пералічаны ў табліцы 2. Варта адзначыць, што на мал.4а, каталізатары могуць быць класіфікаваны ў залежнасці ад іх патэнцыялу E1/2 на: (I) аксіды металаў, (II) вугляродныя матэрыялы і (III) высакародныя металы.
Лінейныя вольтамперограммы (а) каталізатара і (б) тонкай плёнкі каталізатара і XC-72R, вымераныя на шкловугляродным зондзе RDE пры 400 абаротах у хвіліну з хуткасцю сканавання 5 мВ с-1 пры насычэнні O2 пры 298 К у 1 M NaOH гл.
Асобныя аксіды металаў Mn і Co ў групе I дэманструюць пачатковыя патэнцыялы -0,17 В і -0,19 В адпаведна, а значэнні E1/2 знаходзяцца паміж -0,24 і -0,26 В. Рэакцыі аднаўлення гэтых аксідаў металаў прадстаўлены ў раўнанні .(1) і (2), якія з'яўляюцца побач з патэнцыялам пачатку на мал.4a адпавядаюць стандартнаму патэнцыялу першага кроку 2e непрамога шляху ORR ва ўраўненні.(3).
Змешаныя аксіды металаў MnCo2O4 і NiCo2O4 у той жа групе дэманструюць злёгку скарэктаваныя пачатковыя патэнцыялы пры -0,10 і -0,12 В адпаведна, але захоўваюць значэнні E1/2 каля 10,−0,23 вольт.
Вугляродныя матэрыялы групы II паказваюць больш станоўчыя значэнні E1/2, чым аксіды металаў групы I.Графен мае пачатковы патэнцыял -0,07 В і значэнне E1/2 -0,11 В, у той час як пачатковы патэнцыял і E1/2 72R Vulcan XC- складаюць -0,12 В і -0,17 В адпаведна.У групе III 5 мас.% Pt/C паказала самы станоўчы пачатковы патэнцыял пры 0,02 В, E1/2 -0,055 В і максімальную мяжу пры -0,4 В, паколькі аднаўленне кіслароду адбывалася праз шчыльнасць току шляху 4e .Ён таксама мае самы нізкі E1/2 з-за высокай праводнасці Pt/C і зварачальнай кінетыкі рэакцыі ORR.
На малюнку S2a прадстаўлены аналіз нахілу Тафеля для розных каталізатараў.Кінетычна кантраляваная вобласць 5 мас.% Pt/C пачынаецца з 0,02 В адносна Hg/HgO, у той час як вобласць аксідаў металаў і вугляродных матэрыялаў знаходзіцца ў дыяпазоне адмоўных патэнцыялаў ад -0,03 да -0,1 В. Значэнне нахілу для Tafel Pt/C складае –63,5 мВ ss–1, што тыпова для Pt пры нізкіх шчыльнасцях току dE/d log i = –2,3 RT/F31,32, у якіх этап, які вызначае хуткасць, уключае пераход кіслароду ад фізічнай сорбцыі да хемосорбция33,34.Значэнні нахілу Тафеля для вугляродных матэрыялаў знаходзяцца ў той жа вобласці, што і Pt/C (ад -60 да -70 мВ дзял-1), што сведчыць аб тым, што гэтыя матэрыялы маюць падобныя шляхі ORR.Індывідуальныя аксіды металаў Co і Mn паведамляюць пра нахілы Тафеля ў дыяпазоне ад -110 да -120 мВ сн-1, што складае dE/d log i = -2,3 2RT/F, дзе этапам, які вызначае хуткасць, з'яўляецца першы электрон.крок перадачы 35, 36. Крыху больш высокія значэнні нахілу, зарэгістраваныя для змешаных аксідаў металаў NiCo2O4 і MnCo2O4, каля -170 мВ сн-1, паказваюць на прысутнасць іёнаў OH- і H2O на паверхні аксіду, якія перашкаджаюць адсорбцыі кіслароду і перанос электронаў, уплываючы тым самым на кісларод.шлях скарачэння 35.
Для вызначэння кінетычных параметраў рэакцыі розных узораў каталізатараў без масаабмену выкарыстоўвалася ўраўненне Куцецкага-Левіча (КЛ).у раўнанні.(4) агульная вымераная шчыльнасць току j - гэта сума шчыльнасцей току пераносу электронаў і масапераносу.
з раўнання.(5) Гранічная шчыльнасць току jL прапарцыянальная квадратнаму кораню з хуткасці кручэння.Такім чынам, раўнанне KL.(6) апісвае лінейны графік залежнасці j−1 ад ω−1//2, дзе кропка перасячэння роўная jk, а нахіл графіка роўны K.
дзе ν — кінематычная глейкасць электраліта 1 М NaOH (1,1 × 10–2 см2 с–1)37, D — каэфіцыент дыфузіі О2 у 1 М NaOH (1,89 × 10–5 см2 с–1)38, ω абароты ў хвіліну - хуткасць кручэння, C - канцэнтрацыя кіслароду ў аб'ёме раствора (8,4 × 10–7 моль см–3)38.
Збярыце вольтамперограммы з лінейнай разгорткай з дапамогай RDE пры 100, 400, 900, 1600 і 2500 абаротах у хвіліну.Значэнні былі ўзяты ад -0,4 В у абмежаванай вобласці масаабмену, каб пабудаваць дыяграму KL, гэта значыць -j-1 у параўнанні з ω-1//2 для каталізатара (мал. S3a).Выкарыстоўвайце ўраўненні.У раўнаннях (6) і (7) паказчыкі эксплуатацыйных характарыстык каталізатара, такія як шчыльнасць кінэтычнага току без уліку эфектаў масаабмену jk, вызначаюцца кропкай перасячэння з воссю y, а таксама лікам пераносаў электронаў вызначаецца градыентам К крывой.Яны пералічаны ў табліцы 2.
5 мас.% Pt/C і XC-72R маюць самыя нізкія абсалютныя значэнні jk, што паказвае на больш хуткую кінэтыку гэтых матэрыялаў.Аднак нахіл крывой XC-72R амаль удвая большы, чым для 5 мас.% Pt/C, што чакаецца, паколькі K з'яўляецца паказчыкам колькасці электронаў, перададзеных падчас рэакцыі аднаўлення кіслароду.Тэарэтычна, графік KL для 5 мас.% Pt/C павінен праходзіць праз пачатак 39 ва ўмовах абмежаванага масаабмену, аднак гэта не назіраецца на малюнку S3a, што сведчыць аб кінетычных або дыфузійных абмежаваннях, якія ўплываюць на вынікі.Гэта можа быць таму, што Garsani et al.40 паказалі, што невялікія неадпаведнасці ў тапалогіі і марфалогіі каталітычных плёнак Pt/C могуць паўплываць на дакладнасць значэнняў актыўнасці ORR.Аднак, паколькі ўсе плёнкі каталізатара былі падрыхтаваны аднолькава, любы ўплыў на вынікі павінен быць аднолькавым для ўсіх узораў.Кропка перакрыжавання графена KL ≈ -0,13 мА-1 см2 параўнальная з кропкай перасячэння XC-72R, але кропка перасячэння -0,20 мА-1 см2 для графіка KL графена, легаванага N, паказвае, што шчыльнасць току большая, залежыць ад напруга на каталітычным нейтралізатары.Гэта можа быць звязана з тым, што легіраванне графена азотам зніжае агульную электраправоднасць, што прыводзіць да больш павольнай кінетыкі пераносу электронаў.Наадварот, абсалютнае значэнне K графена, легаванага азотам, меншае, чым у графена, таму што прысутнасць азоту дапамагае стварыць больш актыўныя цэнтры для ORR41,42.
Для аксідаў на аснове марганца назіраецца кропка перасячэння найбольшай абсалютнай велічыні – 0,57 мА-1 см2.Тым не менш, абсалютнае значэнне K для MnOx значна ніжэй, чым для MnO2, і блізкае да 5 мас.%.%Pt/C.Колькасці пераносу электронаў былі вызначаны прыбл.MnOx роўны 4, а MnO2 блізкі да 2. Гэта супадае з вынікамі, апублікаванымі ў літаратуры, у якіх паведамляецца, што колькасць пераносаў электронаў на шляху ORR α-MnO2 роўная 4, у той час як β-MnO243 звычайна менш за 4. Такім чынам, такім чынам , шляхі ORR адрозніваюцца для розных паліморфных формаў каталізатараў на аснове аксіду марганца, хоць хуткасці хімічных этапаў застаюцца прыкладна аднолькавымі.У прыватнасці, каталізатары MnOx і MnCo2O4 маюць лічбы перадачы электрона крыху большыя за 4, таму што аднаўленне аксідаў марганца, якія прысутнічаюць у гэтых каталізатарах, адбываецца адначасова з аднаўленнем кіслароду.У папярэдняй працы мы выявілі, што электрахімічнае аднаўленне аксіду марганца адбываецца ў тым жа дыяпазоне патэнцыялаў, што і аднаўленне кіслароду ў растворы, насычаным азотам28.Уклад пабочных рэакцый прыводзіць да разліковай колькасці электронаў крыху больш за 4.
Перасячэнне Co3O4 складае ≈ −0,48 мА-1 см2, што з'яўляецца менш адмоўным, чым дзве формы аксіду марганца, а ўяўнае лік пераносу электрона вызначаецца значэннем K, роўным 2. Замена Ni ў NiCo2O4 і Mn у MnCo2O4 па Co прыводзіць да зніжэння абсалютных значэнняў K, што сведчыць аб паляпшэнні кінетыкі пераносу электронаў у змешаных аксідах металаў.
Вугляродныя падкладкі дадаюцца ў чарніла каталізатара ORR для павышэння электраправоднасці і палягчэння правільнага фарміравання трохфазных межаў у газадыфузійных электродах.Vulcan-XC-72R быў абраны з-за яго нізкай цаны, вялікай плошчы паверхні 250 м2·г-1 і нізкага ўдзельнага супраціўлення ад 0,08 да 1 Ом·см44,45.Графік LSV ўзору каталізатара, змешанага з Vulcan XC-72R пры 400 абаротах у хвіліну, паказаны на малюнку 1. 4b.Найбольш відавочным эфектам дадання Vulcan XC-72R з'яўляецца павелічэнне канчатковай шчыльнасці току.Звярніце ўвагу, што гэта больш прыкметна для аксідаў металаў з дадатковымі 0,60 мА см-2 для асобных аксідаў металаў, 0,40 мА см-2 для змешаных аксідаў металаў і 0,28 мА см-2 для графена і легаванага графена.N. Дадайце 0,05 мА см-2.−2.Даданне Vulcan XC-72R да чарнілаў каталізатара таксама прывяло да станоўчага зруху ў патэнцыяле пачатку і патэнцыяле паўхвалі E1/2 для ўсіх каталізатараў, акрамя графена.Гэтыя змены могуць быць магчымым вынікам павелічэння электрахімічнага выкарыстання плошчы паверхні46 і паляпшэння кантакту47 паміж часціцамі каталізатара на падтрымліваемым каталізатары Vulcan XC-72R.
Адпаведныя графікі Тафеля і кінетычныя параметры для гэтых сумесяў каталізатараў паказаны на малюнку S2b і ў табліцы 3 адпаведна.Значэнні нахілу Tafel былі аднолькавымі для MnOx і графенавых матэрыялаў з XC-72R і без яго, што сведчыць аб тым, што іх шляху ORR не былі закрануты.Аднак аксіды на аснове кобальту Co3O4, NiCo2O4 і MnCo2O4 далі меншыя адмоўныя значэнні нахілу Тафеля паміж -68 і -80 мВ сх-1 у спалучэнні з XC-72R, што паказвае на зрух у шляху ORR.На малюнку S3b паказаны графік KL для ўзору каталізатара ў спалучэнні з Vulcan XC-72R.У цэлым зніжэнне абсалютных значэнняў jk назіралася для ўсіх каталізатараў, змешаных з XC-72R.MnOx паказаў найбольшае зніжэнне абсалютнага значэння jk на 55 мА-1 см2, у той час як NiCo2O4 зафіксаваў зніжэнне на 32 мА-1 см-2, а графен паказаў найменшае зніжэнне на 5 мА-1 см2.Можна зрабіць выснову, што ўплыў Vulcan XC-72R на прадукцыйнасць каталізатара абмежавана пачатковай актыўнасцю каталізатара з пункту гледжання OVR.
Vulcan XC-72R не ўплывае на значэнні K NiCo2O4, MnCo2O4, графена і графена, легаванага азотам.Аднак значэнне K Co3O4 значна знізілася з даданнем Vulcan XC-72R, што паказвае на павелічэнне колькасці электронаў, перададзеных ORR.Такое сумеснае аб'яднанне Co3O4 з вугляроднымі кампанентамі паведамлялася ў спасылках.48, 49. Мяркуецца, што пры адсутнасці вугляроднага носьбіта Co3O4 спрыяе дыспрапарцыянаванню HO2- да O2 і OH-50.51, што добра ўзгадняецца з лікам перадачы электронаў Co3O4, роўным прыкладна 2, у табліцы 2. Такім чынам, Чакаецца, што фізічная адсорбцыя Co3O4 на вугляродных падкладках стварае 2 + 2 чатырохэлектронны шлях ORR52, які спачатку электрааднаўляе O2 да HO2- на мяжы каталізатара Co3O4 і Vulcan XC-72R (ураўненне 1), а затым HO2 – хутка дыспрапарцыянальны паверхня аксіду металу ператвараецца ў O2 з наступным электрааднаўленнем.
У адрозненне ад гэтага, абсалютнае значэнне K MnOx павялічылася з даданнем Vulcan XC-72R, што ўяўляе сабой памяншэнне колькасці пераносу электрона з 4,6 да 3,3 (табліца 3).Гэта звязана з наяўнасцю двух сайтаў на кампазіце вугляроднага каталізатара для двухстадыйнага электроннага шляху.Першапачатковае аднаўленне O2 да HO2- лягчэй адбываецца на вугляродных носьбітах, што прыводзіць да крыху большай перавагі двухэлектроннага шляху ORR53.
Стабільнасць каталізатара ацэньвалася ў полуячейке ГДЭ ў дыяпазоне шчыльнасцяў току.На мал.5 паказаны графікі залежнасці патэнцыялу ад часу для GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, графена і графена, легаванага азотам.MnOx паказвае добрую агульную стабільнасць і прадукцыйнасць ORR пры нізкай і высокай шчыльнасцях току, што сведчыць аб тым, што ён прыдатны для далейшай аптымізацыі.
Хронопотенциометрия узораў ГДЭ пры току ад 10 да 100 мА/см2 у 1 М NaOH, 333 К, расход О2 200 см3/мін.
Здаецца, MnCo2O4 таксама захоўвае добрую стабільнасць ORR ва ўсім дыяпазоне шчыльнасці току, але пры больш высокіх шчыльнасцях току 50 і 100 мА см-2 назіраюцца вялікія перанапружання, якія паказваюць на тое, што MnCo2O4 працуе не так добра, як MnOx.Графен GDE дэманструе самую нізкую прадукцыйнасць ORR у выпрабаваным дыяпазоне шчыльнасці току, дэманструючы хуткае падзенне прадукцыйнасці пры 100 мА см-2.Такім чынам, у выбраных эксперыментальных умовах для далейшых выпрабаванняў у другаснай сістэме Zn-паветра быў абраны MnOx GDE.