Nature.com saytına daxil olduğunuz üçün təşəkkür edirik.Siz məhdud CSS dəstəyi ilə brauzer versiyasından istifadə edirsiniz.Ən yaxşı təcrübə üçün sizə yenilənmiş brauzerdən istifadə etməyi tövsiyə edirik (və ya Internet Explorer-də Uyğunluq rejimini söndürün).Bundan əlavə, davamlı dəstəyi təmin etmək üçün biz saytı üslub və JavaScript olmadan göstəririk.
Hər slaydda üç məqalə göstərən slayderlər.Slaydlar arasında hərəkət etmək üçün geri və sonrakı düymələrdən və ya hər slaydda hərəkət etmək üçün sonundakı slayd nəzarətçi düymələrindən istifadə edin.
Effektiv, ucuz və davamlı oksigen reduksiya reaksiyası (ORR) elektrokatalizatorları ikinci dərəcəli Zn-hava batareyaları üçün böyük əhəmiyyət kəsb edir.Tək və qarışıq metal oksidlərinin və karbon elektrokatalizatorlarının ORR aktivliyi fırlanan disk elektrodunun (RDE) ölçüləri, Tafel yamacları və Kutetski-Leviç qrafiklərindən istifadə etməklə tədqiq edilmişdir.MnOx və XC-72R birləşməsinin 100 mA sm-2-ə qədər yüksək PBP aktivliyi və yaxşı sabitlik nümayiş etdirdiyi aşkar edilmişdir.Seçilmiş ORR elektrodlarının və əvvəllər optimallaşdırılmış oksigen təkamül reaksiyası (OER) elektrodunun performansı daha sonra üç elektrodlu konfiqurasiyada xüsusi hazırlanmış ikinci dərəcəli sink-hava batareyasında sınaqdan keçirildi və cərəyan sıxlığı, elektrolit molyarlığı, temperatur, oksigen təmizliyi də sınaqdan keçirilmişdir.ORR və OER-in xüsusiyyətlərielektrodlar.Nəhayət, 4 M NaOH + 0,3 M ZnO-da 20 mA sm-2-də 40 saat ərzində 333 K-da 58-61% enerji səmərəliliyini nümayiş etdirərək, ikinci dərəcəli sink-hava sisteminin davamlılığı qiymətləndirildi.
Oksigen elektrodları olan metal-hava batareyaları olduqca cəlbedici sistemlər hesab olunur, çünki oksigen elektrodları üçün elektroaktiv materiallar ətraf mühitdən asanlıqla əldə edilə bilər və saxlama tələb etmir1.Bu, oksigen elektrodunun qeyri-məhdud tutuma malik olmasına imkan verməklə sistemin dizaynını sadələşdirir və bununla da sistemin enerji sıxlığını artırır.Buna görə də, litium, alüminium, dəmir, sink və maqnezium kimi anod materiallarından istifadə edən metal-hava batareyaları əla xüsusi tutumlarına görə ortaya çıxdı.Onların arasında sink hava batareyaları qiymət, təhlükəsizlik və ətraf mühitə uyğunluq baxımından bazar tələbatını ödəməyə kifayət qədər qadirdir, çünki sink sulu elektrolitlərdə yaxşı dayanıqlıq, yüksək enerji sıxlığı və aşağı tarazlıq kimi anod materialı kimi bir çox arzu olunan xüsusiyyətlərə malikdir.potensial., elektrokimyəvi reversivlik, yaxşı elektrik keçiriciliyi, bolluq və idarəolunma asanlığı4,5.Hal-hazırda, ilkin sink hava batareyaları eşitmə cihazları, dəmir yolu siqnalları və naviqasiya işıqları kimi kommersiya tətbiqlərində istifadə olunsa da, ikincil sink hava batareyaları litium əsaslı batareyalarla müqayisə edilə bilən yüksək enerji sıxlığı potensialına malikdir.Bu, portativ elektronika, elektrik nəqliyyat vasitələri, şəbəkə miqyaslı enerji saxlama və bərpa olunan enerji istehsalını dəstəkləmək üçün sink hava batareyaları üzərində tədqiqatları davam etdirməyi məqsədəuyğun edir6,7.
Əsas məqsədlərdən biri hava elektrodunda oksigen reaksiyalarının, yəni oksigenin azaldılması reaksiyasının (ORR) və oksigen təkamül reaksiyasının (OER) səmərəliliyini artırmaqdır ki, bu da ikinci dərəcəli Zn-hava batareyalarının kommersiyalaşdırılmasını təşviq etməkdir.Bu məqsədlə, reaksiya sürətini artırmaq və beləliklə, səmərəliliyi artırmaq üçün səmərəli elektrokatalizatorlardan istifadə edilə bilər.Hal-hazırda bifunksiyalı katalizatorlu oksigen elektrodları ədəbiyyatda yaxşı təsvir edilmişdir8,9,10.İkifunksiyalı katalizatorlar elektrodların strukturunu sadələşdirə və kütlə ötürmə itkilərini azalda bilsələr də, bu, istehsal xərclərini azaltmağa kömək edə bilər, lakin praktikada ORR üçün ən uyğun olan katalizatorlar çox vaxt OER üçün uyğun deyil və əksinə11.Əməliyyat potensialındakı bu fərq katalizatorun daha geniş potensiala məruz qalmasına səbəb olur ki, bu da zamanla onun səth quruluşunu dəyişə bilər.Bundan əlavə, aralıq bağlama enerjilərinin qarşılıqlı asılılığı o deməkdir ki, katalizatorda aktiv sahələr hər bir reaksiya üçün fərqli ola bilər və bu, optimallaşdırmanı çətinləşdirə bilər.
İkinci dərəcəli Zn-hava batareyaları üçün başqa bir əsas problem oksigenin dizaynıdırelektrod, əsasən ORR və OER üçün monofunksional katalizatorlar müxtəlif reaksiya mühitlərində işlədiyi üçün.ORR qaz diffuziya təbəqəsi oksigen qazının katalitik sahələrə daxil olmasına imkan vermək üçün hidrofobik olmalıdır, OER üçün isə oksigen qabarcıqlarının çıxarılmasını asanlaşdırmaq üçün elektrod səthi hidrofilik olmalıdır.Əncirdə.Şəkil 1, Jorissen12 tərəfindən nəzərdən keçirilmiş üç tipik ikinci dərəcəli oksigen elektrod dizaynını göstərir, yəni (i) ikifunksiyalı monolaylı katalizatorlar, (ii) ikiqat və ya çox qatlı katalizatorlar və (iii) üçlü elektrod konfiqurasiyaları.
ORR və OER-ni eyni vaxtda kataliz edən yalnız tək qatlı bifunksional katalizatoru ehtiva edən ilk elektrod dizaynı üçün, əgər bu dizayna bir membran daxildirsə, göstərildiyi kimi membran-elektrod qurğusu (MEA) yaradılır.İkinci növə reaksiya zonalarındakı fərqləri nəzərə almaq üçün müxtəlif məsaməlik və hidrofobikliyə malik iki (və ya daha çox) katalizator yatağı daxildir13,14,15.Bəzi hallarda, iki katalitik yataq ayrılır, OER-in hidrofilik tərəfi elektrolitə və ORR-nin yarı hidrofobik tərəfi elektrodların 16, 17, 18-in açıq uclarına baxır. iki reaksiyadan ibarət hüceyrə- xüsusi oksigen elektrodları və sink elektrodu19,20.Cədvəl S1 hər bir dizaynın üstünlüklərini və mənfi cəhətlərini sadalayır.
ORR və OER reaksiyalarını ayıran elektrod dizaynının tətbiqi əvvəllər təkmil velosiped sabitliyini göstərmişdir19.Bu, xüsusilə qeyri-sabit katalizatorların və birgə əlavələrin deqradasiyasının minimuma endiyi və qazın çıxarılmasının bütün potensial diapazonda daha çox idarə olunduğu üç elektrod konfiqurasiyası üçün doğrudur.Bu səbəblərə görə biz bu işdə üç elektrodlu Zn-hava konfiqurasiyasından istifadə etdik.
Bu yazıda biz əvvəlcə müxtəlif keçid metal oksidləri, karbonlu materiallar və istinad katalizatorlarını fırlanan disk elektrodu (RDE) təcrübələri ilə müqayisə edərək yüksək performanslı ORR katalizatorlarını seçirik.Keçid metal oksidləri müxtəlif oksidləşmə vəziyyətlərinə görə yaxşı elektrokatalizator olurlar;reaksiyalar bu birləşmələrin iştirakı ilə daha asan kataliz edilir21.Məsələn, manqan oksidləri, kobalt oksidləri və kobalt əsaslı qarışıq oksidlər (NiCo2O4 və MnCo2O4 kimi) 22,23,24 yarı doldurulmuş d-orbitalları, elektronların sərbəst buraxılmasına imkan verən elektron enerji səviyyələri səbəbindən qələvi şəraitdə yaxşı ORR göstərir. iş və təkmilləşdirilmiş kəsmə rahatlığı.Bundan əlavə, onlar ətraf mühitdə daha çox olur və məqbul elektrik keçiriciliyinə, yüksək reaktivliyə və yaxşı sabitliyə malikdirlər.Eynilə, yüksək elektrik keçiriciliyi və böyük səth sahəsi üstünlüklərinə malik olan karbonlu materiallardan geniş istifadə olunur.Bəzi hallarda azot, bor, fosfor və kükürd kimi heteroatomlar karbonun strukturunu dəyişdirmək üçün daxil edilmişdir və bu materialların ORR xüsusiyyətlərini daha da yaxşılaşdırır.
Təcrübə nəticələrinə əsasən biz seçilmiş OVR katalizatorlarını qaz diffuziya elektrodlarına (GDE) daxil etdik və onları müxtəlif cərəyan sıxlıqlarında sınaqdan keçirdik.Ən səmərəli ORR GDE katalizatoru daha sonra əvvəlki işimizdə optimallaşdırılmış reaksiyaya aid OER elektrodları ilə birlikdə xüsusi üç elektrodlu ikincili Zn-hava batareyamıza yığıldı26,27.Fərdi oksigen elektrodlarının potensialları, cərəyan sıxlığı, elektrolit molaritesi, hüceyrənin işləmə temperaturu və oksigen təmizliyi kimi iş şəraitinin təsirini öyrənmək üçün davamlı boşalma və yük dövriyyəsi təcrübələri zamanı monitorinq edildi.Nəhayət, Zn-air ikincil batareyalarının dayanıqlığı optimal iş şəraitində davamlı dövriyyədə qiymətləndirildi.
MnOx28 kimyəvi redoks üsulu ilə hazırlanmışdır: 50 ml 0,04 M KMnO4 məhlulu (Fisher Scientific, 99%) 100 ml 0,03 Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%) əlavə edilərək qəhvəyi çöküntü əmələ gəlmişdir.Qarışıq seyreltilmiş natrium hidroksid ilə pH 12-yə uyğunlaşdırılır, sonra çöküntü toplamaq üçün 2500 rpm-də 3-5 dəfə sentrifuqa edilir.Sonra çöküntü permanqanat ionunun bənövşəyi rəngi yox olana qədər deionlaşdırılmış su ilə yuyuldu.Nəhayət, çöküntülər bir gecədə 333 K temperaturda havada qurudulmuş və sonra toz halına salınmışdır.
Spinel oksidləri Co3O4, NiCo2O4 və MnCo2O4 termal parçalanma yolu ilə sintez edilmişdir.NiCo2O4 və MnCo2O4 0,5 M (14,5 q) nikel(II) nitrat heksahidrat, Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9%) və ya 0,5 M (12,6 q) tetrahidrat manqan (II)nitrat(II)NO3 əlavə edilməklə hazırlanmışdır. ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) və 1 M (29,1 g) kobalt(II) nitrat heksahidrat, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, ACS reagentləri) metanolda (Fisher Scientific,999.9%) ) 100 ml seyreltmə flakonlarında.Metanol kiçik hissələrdə homojen bir məhlul alınana qədər davamlı qarışdırmaqla keçid metal nitrata əlavə edilir.Daha sonra məhlul tigeyə köçürüldü və isti bir boşqabda qızdırıldı, tünd qırmızı bir bərk maddə qaldı.Bərk cisim 20 saat havada 648 K temperaturda kalsine edilmişdir.Yaranan qatı daha sonra incə toz halına salındı.Co3O4 sintezi zamanı heç bir Ni(NO3)2 6H2O və ya Mn(NO3)2 4H2O əlavə edilməmişdir.
Səthi 300 m2/q (Sigma Aldrich), azotla aşqarlanmış qrafen (Sigma Aldrich), karbon qara tozu (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) və 5 wt.% Pt/C (Acros Organics) olduğu kimi istifadə edilmişdir.
1 M NaOH-da müxtəlif ORR katalizatorlarının aktivliyini qiymətləndirmək üçün RDE (Pine Research Instrumentation) ölçmələrindən istifadə edilmişdir.1 mq katalizator + 1 ml deionlaşdırılmış (DI) H2O + 0,5 ml izopropanol (IPA) + 5 µl 5 ağırlıq% Nafion 117 (Sigma-Aldrich) olan katalitik mürəkkəbdən olduğu kimi istifadə edilmişdir.Vulcan XC-72R əlavə edildikdə, materialın ardıcıl yüklənməsini təmin etmək üçün katalitik boya 0,5 mq katalizator + 0,5 mq Vulcan XC-72R + 1 ml DI H2O + 0,5 ml IPA + 5 µl 5 ağırlıq % Nafion 117-dən ibarət idi.Qarışıq 20 dəqiqə sonikləşdirildi və Cole-Parmer LabGen 7 Series homogenizatoru ilə 28,000 rpm-də 4 dəqiqə ərzində homojenləşdirildi.Mürəkkəb daha sonra 4 mm diametrli (iş sahəsi ≈ 0,126 sm2) şüşəşəkilli karbon elektrodunun (Pine Instrument Company) səthinə 8 μl-lik üç alikot şəklində tətbiq edildi və ≈120 μg sm yük təmin etmək üçün təbəqələr arasında quruduldu. -2.Tətbiqlər arasında şüşə kimi karbon elektrod səthi ardıcıl olaraq MicroCloth (Buehler) və 1.0 mm və 0.5 mm alüminium oksidi tozu (MicroPolish, Buehler) ilə nəm cilalanmış, sonra deionlaşdırılmış H2O-da sonikasiya edilmişdir.
ORR qaz diffuziya elektrod nümunələri əvvəllər təsvir edilmiş protokolumuza uyğun olaraq hazırlanmışdır28.Əvvəlcə katalizator tozu və Vulcan XC-72R 1:1 çəki nisbətində qarışdırıldı.Sonra quru toz qarışığına politetrafloroetilen (PTFE) məhlulu (H2O-da 60 ağırlıq %) və IPA/H2O nisbəti 1:1 olan həlledicinin qarışığı əlavə edilmişdir.Katalitik boyanı təxminən 20 dəqiqə sonikləşdirin və 28.000 rpm-də təxminən 4 dəqiqə homojenləşdirin.Mürəkkəb daha sonra 13 mm diametrli (AvCarb GDS 1120) əvvəlcədən kəsilmiş karbon kağızı üzərinə spatula ilə nazik şəkildə çəkildi və 2 mq sm2 katalizator tərkibinə çatana qədər quruduldu.
OER elektrodları Ni-Fe hidroksid katalizatorlarının 15 mm x 15 mm paslanmayan polad üzərində katod elektrodlanması ilə hazırlanmışdır.mesh(DeXmet Corp, 4SS 5-050) bildirildiyi kimi26,27.Elektrodepozisiya standart üç elektrodlu yarım hüceyrədə (təxminən 20 sm3 polimerlə örtülmüş şüşə hüceyrə) əks elektrod kimi Pt şəbəkəsi və istinad elektrod kimi 1 M NaOH-da Hg/HgO ilə aparılmışdır.10 mm qalınlığında karbon polad zımba ilə təqribən 0,8 sm2 sahəni kəsməzdən əvvəl katalizatorla örtülmüş paslanmayan polad mesh havada qurumağa icazə verin.
Müqayisə üçün, kommersiya ORR və OER elektrodları qəbul edildiyi və eyni şərtlər altında sınaqdan keçirildiyi kimi istifadə edilmişdir.Kommersiya ORR elektrodu (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, 0,35 mm qalınlığında) nikel mesh cərəyan kollektoru ilə örtülmüş manqan və karbon oksiddən ibarətdir, kommersiya OER elektrodu (tip 1,7, xüsusi Magneto anode, BV) isə 1,3 qalınlığa malikdir. mm.Ru-Ir qarışıq metal oksidi ilə örtülmüş 1,6 mm-ə qədər genişlənmiş titan mesh.
Katalizatorların səthinin morfologiyası və tərkibi yüksək vakuum və 5 kV sürətləndirici gərginlik altında işləyən FEI Quanta 650 FEG skan edən elektron mikroskopu (SEM) istifadə edərək xarakterizə edilmişdir.Pudra rentgen difraksiyası (XRD) məlumatları mis boru mənbəyi (λ = 1,5418 Å) olan Bruker D8 Advance rentgen difraktometrində toplanmış və Bruker Diffraction Suite EVA proqramından istifadə edərək təhlil edilmişdir.
Bütün elektrokimyəvi ölçmələr Biologic SP-150 potensiostat və EC-lab proqramından istifadə etməklə həyata keçirilib.RDE və GDE nümunələri 200 sm3 gödəkçəli şüşə hüceyrədən və istinad elektrod kimi Laggin kapilyarından ibarət standart üç elektrodlu qurğuda sınaqdan keçirilmişdir.Pt mesh və 1 M NaOH-da Hg/HgO müvafiq olaraq əks və istinad elektrodları kimi istifadə edilmişdir.
Hər bir təcrübədə RDE ölçmələri üçün sirkulyasiya edən su banyosundan (TC120, Grant) istifadə edərək temperaturu 298 K-də sabit saxlanılan təzə 1 M NaOH elektrolitindən istifadə edilmişdir.Qazlı oksigen (BOC) hər təcrübədən ən azı 30 dəqiqə əvvəl məsaməliliyi 25-50 µm olan bir şüşə frit vasitəsilə elektrolitə köpürdü.ORR polarizasiya əyrilərini əldə etmək üçün potensial 400 rpm-də 5 mV s -1 skan sürətində 0,1-dən -0,5 V-a (Hg/HgO-ya nisbətən) skan edildi.Dövrlü voltammoqramlar 0 və -1,0 V və Hg/HgO arasında potensialı 50 mV s-1 sürətlə silməklə əldə edilmişdir.
HDE ölçmələri üçün 1 M NaOH elektroliti sirkulyasiya edən su hamamı ilə 333 K səviyyəsində saxlanıldı.0,8 sm2 aktiv sahə elektrolitə 200 sm3/dəq sürətlə elektrodun arxa tərəfinə davamlı oksigen tədarükü ilə məruz qaldı.İşçi elektrod ilə istinad elektrod arasındakı sabit məsafə 10 mm, işçi elektrod ilə əks elektrod arasındakı məsafə isə 13-15 mm idi.Nikel məftil və mesh qaz tərəfində elektrik əlaqəsini təmin edir.Elektrodun dayanıqlığını və səmərəliliyini qiymətləndirmək üçün 10, 20, 50 və 100 mA sm-2-də xronopotentiometrik ölçmələr aparıldı.
ORR və OER elektrodlarının xüsusiyyətləri PTFE29 əlavəsi olan 200 sm3 gödəkçəli şüşə hüceyrədə qiymətləndirilmişdir.Sistemin sxematik diaqramı Şəkil S1-də göstərilmişdir.Batareyadakı elektrodlar üç elektrodlu sistemdə birləşdirilir.İşçi elektrod rele moduluna (Songle, SRD-05VDC-SL-C) və sink anodlu mikro nəzarət cihazına (Raspberry Pi 2014© model B+V1.2) qoşulmuş ayrıca reaksiyaya xas ORR və OER elektrodlarından ibarət idi.bir cüt olaraq 4 M NaOH-da elektrodlar və istinad elektrodu Hg/HgO sink anodundan 3 mm məsafədə idi.Raspberry Pi və Relay Modulunu idarə etmək və idarə etmək üçün Python skripti yazılmışdır.
Hüceyrə sink folqa anodunu (Goodfellow, 1 mm qalınlığında, 99,95%) yerləşdirmək üçün dəyişdirildi və polimer örtüyü elektrodları təxminən 10 m sabit məsafədə yerləşdirməyə imkan verdi.4 mm aralı.Nitril rezin tıxaclar elektrodları qapaqda sabitlədi və elektrodların elektrik kontaktları üçün nikel məftillərindən (Alfa Aesar, 0,5 mm diametrli, tavlanmış, 99,5% Ni) istifadə edildi.Sink folqa anodu əvvəlcə izopropanol, sonra deionlaşdırılmış su ilə təmizləndi və folqa səthi təxminən 0,8 sm2 aktiv sahəni ifşa etmək üçün polipropilen lentlə (Avon, AVN9811060K, 25 µm qalın) örtüldü.
Bütün velosiped təcrübələri başqa cür qeyd edilmədiyi təqdirdə 333 K-da 4 M NaOH + 0,3 M ZnO elektrolitində aparılmışdır.Şəkildə Hg/HgO ilə bağlı Ewe oksigen elektrodunun potensialını (ORR və OER), Hg/HgO ilə bağlı Ece sink elektrodunun potensialını, Hg/HgO ilə bağlı Ecell isə tam hüceyrə potensialı və ya potensial fərq.iki batareya potensialı arasında.OPP elektrodunun arxa tərəfinə 200 sm3/dəq sabit axın sürətində oksigen və ya sıxılmış hava verildi.Elektrodların dönmə dayanıqlığı və performansı 20 mA sm-2 cərəyan sıxlığında, 30 dəqiqəlik dövrədə və hər yarım dövr arasında 1 dəqiqəlik OCV istirahət vaxtında öyrənildi.Hər bir sınaq üçün minimum 10 dövrə yerinə yetirildi və zamanla elektrodların vəziyyətini müəyyən etmək üçün 1, 5 və 10-cu dövrələrdən məlumatlar çıxarıldı.
ORR katalizatorunun morfologiyası SEM ilə səciyyələndirilmişdir (Şəkil 2) və toz rentgen şüalarının difraksiyasının ölçülməsi nümunələrin kristal quruluşunu təsdiq etmişdir (Şəkil 3).Katalizator nümunələrinin struktur parametrləri Cədvəl 1-də verilmişdir. 1. Manqan oksidlərini müqayisə edərkən kommersiya MnO2 şək.2a böyük hissəciklərdən ibarətdir və Şəkil 3a-dakı difraksiya nümunəsi tetraqonal β-MnO2 üçün JCPDS 24-0735-ə uyğundur.Əksinə, Şəkil 2b-də MnOx səthində daha incə və daha incə hissəciklər göstərilir ki, bu da Şəkil 66-dakı difraksiya sxeminə uyğun gəlir (110), (220), (310), (211) və zirvələrə uyğundur. (541) tetraedral mərkəzli α-MnO2 hidrat, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) qrafen, (h) azot qatqılı qrafen, (və ) 5 ağırlıq .% Pt/C.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, azotlu qrafen və qrafenin və (g) 5-in rentgen nümunələri % platin/karbon.
Əncirdə.2c–e, kobalt Co3O4, NiCo2O4 və MnCo2O4 əsasında oksidlərin səth morfologiyası nizamsız ölçülü hissəciklərin çoxluqlarından ibarətdir.Əncirdə.3c-e göstərir ki, bütün bu keçidlərMetaloksidlər spinel quruluşuna və oxşar kub kristal sisteminə malikdir (müvafiq olaraq JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 və JCPDS 23-1237).Bu onu göstərir ki, termal parçalanma metodu yüksək kristal metal oksidləri istehsal etməyə qadirdir, bunu difraksiya modelində güclü dəqiq müəyyən edilmiş zirvələr sübut edir.
Karbon materiallarının SEM şəkilləri böyük dəyişiklikləri göstərir.Əncirdə.2f Vulcan XC-72R karbon qara sıx şəkildə yığılmış nanohissəciklərdən ibarətdir.Əksinə, Şəkil 2g-də qrafenin görünüşü bəzi aglomerasiyaları olan yüksək nizamsız lövhələrdir.Bununla belə, N-qatlanmış qrafen (Şəkil 2h) nazik təbəqələrdən ibarət görünür.Vulcan XC-72R-nin müvafiq rentgen şüaları difraksiya nümunələri, kommersiya qrafen nano vərəqləri və Şek.3f (002) və (100) karbon zirvələrinin 2θ dəyərlərində kiçik dəyişiklikləri göstərir.Vulcan XC-72R, JCPDS 41-1487-də müvafiq olaraq 24,5° və 43,2°-də görünən zirvələri (002) və (100) olan altıbucaqlı qrafit kimi müəyyən edilmişdir.Eynilə, N-qatlanmış qrafenin (002) və (100) zirvələri müvafiq olaraq 26,7° və 43,3°-də görünür.Vulcan XC-72R və azot qatqılı qrafenin rentgen şüalarının difraksiya nümunələrində müşahidə olunan fon intensivliyi bu materialların səth morfologiyasındakı yüksək nizamsız təbiəti ilə bağlıdır.Bunun əksinə olaraq, qrafen nano vərəqlərinin difraksiya nümunəsi 26,5°-də kəskin, intensiv pik (002) və 44°-də kiçik geniş pik (100) göstərir ki, bu da bu nümunənin daha kristal təbiətini göstərir.
Nəhayət, şək.5 wt.% Pt/C olan 2i SEM təsviri dairəvi boşluqları olan çubuqşəkilli karbon fraqmentlərini göstərir.Kub Pt Şəkil 3g-də 5 wt% Pt/C difraksiya modelində zirvələrin əksəriyyətindən müəyyən edilir və 23°-də pik mövcud karbonun (002) zirvəsinə uyğundur.
Xətti tarama ORR katalizator voltammoqramı 5 mV s-1 tarama sürətində qeydə alınıb.Kütləvi köçürmə məhdudiyyətlərinə görə, toplanmış xəritələr (şək. 4a) adətən daha çox mənfi potensiala malik bir yaylaya qədər uzanan S formasına malikdir.Məhdud cərəyan sıxlığı, jL, potensial E1/2 (burada j/jL = ½) və -0,1 mA sm-2-də başlanğıc potensialı bu qrafiklərdən çıxarılıb və Cədvəl 2-də verilmişdir. Qeyd etmək lazımdır ki, şək.4a, katalizatorlar E1/2 potensiallarına görə təsnif edilə bilər: (I) metal oksidləri, (II) karbonlu materiallar və (III) nəcib metallar.
(a) katalizatorun və (b) katalizatorun və XC-72R-nin nazik təbəqəsinin xətti süpürmə voltamoqramları, 1-də 298 K-də O2 doymasında 5 mV s-1 skan sürəti ilə 400 rpm-də RDE şüşə karbon zondunda ölçülən M NaOH bax.
I qrupdakı Mn və Co-nun ayrı-ayrı metal oksidləri müvafiq olaraq -0,17 V və -0,19 V başlanğıc potensiallarını göstərir və E1/2 dəyərləri -0,24 və -0,26 V arasındadır. Bu metal oksidlərin reduksiya reaksiyaları tənlikdə təqdim olunur. .Şəkillərdə başlanğıc potensialının yanında görünən (1) və (2).4a tənlikdə ORR dolayı yolunun ilk addımı 2e-nin standart potensialına uyğundur.(3).
Eyni qrupdakı qarışıq metal oksidləri MnCo2O4 və NiCo2O4 müvafiq olaraq -0,10 və -0,12 V-də bir qədər düzəldilmiş ilkin potensiallar göstərir, lakin təxminən 10,−0,23 volt E1/2 dəyərlərini saxlayır.
II qrup karbon materialları I qrup metal oksidlərindən daha müsbət E1/2 dəyərləri göstərir.Qrafen materialının ilkin potensialı -0,07 V və E1/2 dəyəri -0,11 V, ilkin potensial və 72R Vulcan XC-nin E1/2 dəyəri isə müvafiq olaraq -0,12V və -0,17V-dir.III qrupda 5 wt% Pt/C 0,02 V-də ən müsbət ilkin potensialı, E1/2 -0,055 V və maksimum həddi -0,4 V-də göstərdi, çünki oksigenin azalması 4e yolunun cari sıxlığı vasitəsilə baş verdi. .Pt/C-nin yüksək keçiriciliyinə və ORR reaksiyasının geri dönən kinetikasına görə də ən aşağı E1/2-yə malikdir.
Şəkil S2a müxtəlif katalizatorlar üçün Tafel yamac analizini təqdim edir.Kinetik olaraq idarə olunan 5 wt.% Pt/C bölgəsi Hg/HgO ilə müqayisədə 0,02 V-dən başlayır, metal oksidləri və karbon materialları bölgəsi isə -0,03 ilə -0,1 V arasında mənfi potensiallar diapazonundadır. Yamac dəyəri Tafel üçün Pt/C –63,5 mV ss–1-dir, bu, aşağı cərəyan sıxlıqlarında Pt üçün xarakterikdir dE/d log i = –2,3 RT/F31,32, burada sürəti təyin edən addım oksigenin fizisorbsiyadan fizisorbsiyaya keçidini nəzərdə tutur. kimyəvisorbsiya33,34.Karbon materialları üçün Tafel yamac dəyərləri Pt/C (-60 ilə -70 mV div-1) ilə eyni bölgədədir və bu materialların oxşar ORR yollarına malik olduğunu göstərir.Co və Mn ayrı-ayrı metal oksidləri -110 ilə -120 mV dec-1 arasında dəyişən Tafel yamaclarını bildirir ki, bu da dE/d log i = -2.3 2RT/F-dir, burada sürəti təyin edən addım birinci elektrondur.köçürmə addımı 35, 36. Qarışıq metal oksidləri NiCo2O4 və MnCo2O4 üçün qeydə alınmış bir qədər yüksək yamac dəyərləri, təxminən -170 mV dec-1, oksidin səthində oksigen adsorbsiyasının qarşısını alan OH- və H2O ionlarının olduğunu göstərir. elektron ötürülməsi, bununla da oksigenə təsir edir.azalma yolu 35.
Kütləvi köçürmə olmadan müxtəlif katalizator nümunələri üçün kinetik reaksiya parametrlərini təyin etmək üçün Kutetski-Leviç (KL) tənliyindən istifadə edilmişdir.tənlikdə.(4) ümumi ölçülən cərəyan sıxlığı j elektron ötürülməsi və kütlə ötürülməsinin cərəyan sıxlıqlarının cəmidir.
tənlikdən.(5) Məhdud cərəyan sıxlığı jL fırlanma sürətinin kvadrat kökü ilə mütənasibdir.Beləliklə, KL tənliyi.(6) j−1 ilə ω−1//2 xətti qrafikini təsvir edir, burada kəsişmə nöqtəsi jk və qrafikin mailliyi K-dir.
burada ν elektrolitin kinematik özlülüyü 1 M NaOH (1,1 × 10–2 sm2 s–1)37, D – 1 M NaOH (1,89 × 10–5 sm2 s–1)38, ω O2-nin diffuziya əmsalıdır. rpm fırlanma sürəti, C toplu məhluldakı oksigen konsentrasiyasıdır (8,4 × 10–7 mol sm–3)38.
100, 400, 900, 1600 və 2500 rpm-də RDE istifadə edərək xətti süpürülmüş voltammoqramları toplayın.KL diaqramını, yəni katalizator üçün ω-1//2-yə qarşı -j-1-i çəkmək üçün məhdud kütlə köçürmə bölgəsində dəyərlər -0,4 V-dən götürüldü (Şəkil S3a).Tənliklərdən istifadə edin.(6) və (7) tənliklərində katalizatorun performans göstəriciləri, məsələn, jk kütlə ötürülməsinin təsirləri nəzərə alınmadan kinetik cərəyan sıxlığı, y oxu ilə kəsişmə nöqtəsi və sayı ilə müəyyən edilir. elektron köçürmələri əyrinin K qradiyenti ilə müəyyən edilir.Onlar cədvəl 2-də verilmişdir.
5 wt% Pt/C və XC-72R ən aşağı mütləq jk dəyərlərinə malikdir və bu materialların daha sürətli kinetikasını göstərir.Bununla belə, XC-72R əyrisinin mailliyi 5 wt% Pt/C üçün olduğundan təxminən iki dəfədir, çünki K oksigenin azaldılması reaksiyası zamanı ötürülən elektronların sayının göstəricisidir.Nəzəri olaraq, 5 wt% Pt/C üçün KL qrafiki məhdud kütlə ötürülməsi şərtləri altında 39 mənşəyindən keçməlidir, lakin bu, Şəkil S3a-da müşahidə edilmir və nəticələrə təsir edən kinetik və ya diffuziya məhdudiyyətlərini göstərir.Bunun səbəbi Garsani et al.40 göstərmişdir ki, Pt/C katalitik filmlərinin topologiyası və morfologiyasındakı kiçik uyğunsuzluqlar ORR aktivlik dəyərlərinin düzgünlüyünə təsir edə bilər.Bununla belə, bütün katalizator filmləri eyni şəkildə hazırlandığından, nəticələrə hər hansı təsir bütün nümunələr üçün eyni olmalıdır.≈ -0,13 mA-1 sm2 qrafen KL kəsişmə nöqtəsi XC-72R ilə müqayisə edilə bilər, lakin N-qatlanmış qrafen KL qrafiki üçün -0,20 mA-1 sm2 kəsişmə nöqtəsi cari sıxlığın daha böyük olduğunu göstərir. katalitik çeviricidəki gərginlik.Bu, qrafenin azotla dopinq edilməsinin ümumi elektrik keçiriciliyini azaltması və nəticədə elektron ötürmə kinetikasının daha yavaş olması ilə əlaqədar ola bilər.Bunun əksinə olaraq, azot qatqılı qrafenin mütləq K dəyəri qrafendən daha kiçikdir, çünki azotun olması ORR41,42 üçün daha aktiv saytlar yaratmağa kömək edir.
Manqan əsaslı oksidlər üçün ən böyük mütləq dəyərin kəsişmə nöqtəsi müşahidə olunur - 0,57 mA-1 sm2.Buna baxmayaraq, MnOx-un mütləq K dəyəri MnO2-dən xeyli aşağıdır və 5 wt%-ə yaxındır.%Pt/C.Elektron ötürmə nömrələrinin təqribən olduğu müəyyən edilmişdir.MnOx 4, MnO2 isə 2-yə yaxındır. Bu, α-MnO2 ORR yolunda elektron köçürmələrinin sayının 4, β-MnO243 isə adətən 4-dən az olduğunu bildirən ədəbiyyatda dərc edilmiş nəticələrə uyğundur. Beləliklə , ORR yolları manqan oksidinə əsaslanan katalizatorların müxtəlif polimorfik formaları üçün fərqlənir, baxmayaraq ki, kimyəvi addımların sürətləri təxminən eyni qalır.Xüsusilə, MnOx və MnCo2O4 katalizatorlarının elektron ötürmə nömrələri 4-dən bir qədər yüksəkdir, çünki bu katalizatorlarda mövcud olan manqan oksidlərinin azalması oksigenin azalması ilə eyni vaxtda baş verir.Əvvəlki işdə biz tapdıq ki, manqan oksidinin elektrokimyəvi reduksiyası azotla doymuş məhlulda oksigenin azalması ilə eyni potensial diapazonda baş verir28.Yan reaksiyaların töhfəsi hesablanmış elektron sayının 4-dən bir qədər çox olmasına səbəb olur.
Co3O4-ün kəsişməsi ≈ −0,48 mA-1 sm2-dir ki, bu da manqan oksidin iki formasından daha az mənfidir və görünən elektron ötürmə nömrəsi K-nin 2-yə bərabər dəyəri ilə müəyyən edilir. NiCo2O4-də Ni və MnCo2O4-də Mn-nin dəyişdirilməsi tərəfindən Co mütləq K qiymətlərinin azalmasına gətirib çıxarır ki, bu da qarışıq metal oksidlərində elektron ötürmə kinetikasının yaxşılaşdığını göstərir.
Elektrik keçiriciliyini artırmaq və qaz diffuziya elektrodlarında düzgün üç fazalı sərhəd formalaşmasını asanlaşdırmaq üçün ORR katalizator mürəkkəbinə karbon substratları əlavə edilir.Vulcan-XC-72R aşağı qiymətə, 250 m2·g-1 böyük səth sahəsinə və 0,08 ilə 1 Ω·sm44,45 arasında olan aşağı müqavimətinə görə seçilmişdir.400 rpm-də Vulcan XC-72R ilə qarışdırılmış katalizator nümunəsinin LSV sxemi Şəkil 1-də göstərilmişdir. 4b.Vulcan XC-72R əlavə etməyin ən bariz təsiri son cərəyan sıxlığını artırmaqdır.Qeyd edək ki, bu, metal oksidləri üçün daha çox nəzərə çarpır, tək metal oksidləri üçün əlavə 0,60 mA sm-2, qarışıq metal oksidləri üçün 0,40 mA sm-2, qrafen və aşqarlanmış qrafen üçün isə 0,28 mA sm-2.N. 0,05 mA sm-2 əlavə edin.−2.Vulcan XC-72R-nin katalizator mürəkkəbinə əlavə edilməsi, həmçinin qrafen istisna olmaqla, bütün katalizatorlar üçün başlanğıc potensialının və E1/2 yarımdalğa potensialının müsbət dəyişməsi ilə nəticələndi.Bu dəyişikliklər dəstəklənən Vulcan XC-72R katalizatorunda elektrokimyəvi səth sahəsinin artmasının və katalizator hissəcikləri arasında təkmilləşdirilmiş kontaktın47 mümkün nəticəsi ola bilər.
Bu katalizator qarışıqları üçün müvafiq Tafel qrafikləri və kinetik parametrlər müvafiq olaraq Şəkil S2b və Cədvəl 3-də göstərilmişdir.Tafel yamac dəyərləri MnOx və XC-72R olan və olmayan qrafen materialları üçün eyni idi, bu da onların ORR yollarına təsir etmədiyini göstərir.Bununla belə, kobalt əsaslı oksidlər Co3O4, NiCo2O4 və MnCo2O4 XC-72R ilə birlikdə -68 və -80 mV dec-1 arasında daha kiçik mənfi Tafel yamac dəyərləri verdi, bu da ORR yolunda sürüşmə olduğunu göstərir.Şəkil S3b Vulcan XC-72R ilə birləşdirilmiş katalizator nümunəsi üçün KL planını göstərir.Ümumiyyətlə, XC-72R ilə qarışdırılmış bütün katalizatorlar üçün jk-nin mütləq qiymətlərində azalma müşahidə edilmişdir.jk-nin mütləq qiymətində ən böyük azalmanı MnOx 55 mA-1 sm2, NiCo2O4 isə 32 mA-1 sm-2, ən az azalmanı isə qrafen 5 mA-1 sm2 göstərmişdir.Belə nəticəyə gəlmək olar ki, Vulcan XC-72R-nin katalizatorun işinə təsiri OVR baxımından katalizatorun ilkin aktivliyi ilə məhdudlaşır.
Vulcan XC-72R NiCo2O4, MnCo2O4, qrafenin və azotlu qrafenin K dəyərlərinə təsir göstərmir.Bununla belə, Co3O4-ün K dəyəri Vulcan XC-72R-nin əlavə edilməsi ilə əhəmiyyətli dərəcədə azaldı, bu, ORR tərəfindən ötürülən elektronların sayının artdığını göstərir.Co3O4-ün karbon komponentləri ilə bu cür birgə əlaqəsi referatlarda bildirilmişdir.48, 49. Karbon dəstəyi olmadıqda, Co3O4-ün HO2-nin O2 və OH-50.51 nisbətində qeyri-mütənasibliyini təşviq etdiyi güman edilir ki, bu da Cədvəl 2-dəki Co3O4-ün elektron ötürmə sayı təxminən 2 ilə yaxşı uyğunlaşır. Beləliklə, Co3O4-ün karbon substratlarında fiziki adsorbsiyasının 2 + 2 dörd elektronlu ORR yolunun52 əmələ gətirəcəyi gözlənilir ki, bu da əvvəlcə Co3O4 katalizatoru və Vulcan XC-72R (tənlik 1) interfeysində O2-ni HO2-yə elektroreduksiya edir (tənlik 1), sonra isə HO2 – Sürətlə qeyri-mütənasibləşən metal oksidin səthi O2-yə çevrilir, sonra elektroreduksiya edilir.
Bunun əksinə olaraq, K MnOx-un mütləq dəyəri Vulcan XC-72R-nin əlavə edilməsi ilə artmışdır ki, bu da elektron ötürmə sayının 4,6-dan 3,3-ə qədər azalmasını göstərir (Cədvəl 3).Bu, iki mərhələli elektron yolu üçün karbon katalizatoru kompozitində iki sahənin olması ilə bağlıdır.O2-nin HO2-ə ilkin azalması karbon dayaqlarında daha asan baş verir, nəticədə ORR53-ün iki elektronlu yoluna üstünlük bir qədər artır.
Katalizatorun dayanıqlığı GDE yarımhüceyrəsində cari sıxlıqlar diapazonunda qiymətləndirilmişdir.Əncirdə.5-də GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, qrafen və azot qatqılı qrafen üçün potensialın zamana qarşı planları göstərilir.MnOx aşağı və yüksək cərəyan sıxlıqlarında yaxşı ümumi sabitlik və ORR performansı göstərir ki, bu da onun gələcək optimallaşdırma üçün uyğun olduğunu göstərir.
1 M NaOH-da 10-100 mA/sm2 cərəyanda HDE nümunələrinin xronopotentiometriyası, 333 K, O2 axını sürəti 200 sm3/dəq.
MnCo2O4 də cari sıxlıq diapazonunda yaxşı ORR sabitliyini saxlayır, lakin 50 və 100 mA sm-2 yüksək cərəyan sıxlıqlarında MnCo2O4-ün MnOx kimi yaxşı işləmədiyini göstərən böyük həddindən artıq gərginliklər müşahidə olunur.Graphene GDE sınaqdan keçirilmiş cari sıxlıq diapazonunda ən aşağı ORR performansını nümayiş etdirir və 100 mA sm-2-də performansın sürətlə aşağı düşdüyünü nümayiş etdirir.Buna görə də seçilmiş eksperimental şəraitdə Zn-hava ikincil sistemində sonrakı sınaqlar üçün MnOx GDE seçilmişdir.