شكرا لكم لزيارة Nature.com.أنت تستخدم إصدار متصفح مع دعم محدود لـ CSS.للحصول على أفضل تجربة، نوصي باستخدام متصفح محدث (أو تعطيل وضع التوافق في Internet Explorer).بالإضافة إلى ذلك، ولضمان استمرار الدعم، نعرض الموقع بدون أنماط وجافا سكريبت.
أشرطة التمرير تعرض ثلاث مقالات لكل شريحة.استخدم زري الرجوع والتالي للتنقل عبر الشرائح، أو أزرار التحكم في الشرائح الموجودة في النهاية للتنقل عبر كل شريحة.
تعد المحفزات الكهربائية الفعالة وغير المكلفة والمتينة لتفاعل تقليل الأكسجين (ORR) ذات أهمية كبيرة لبطاريات الزنك الهوائية الثانوية.تمت دراسة نشاط ORR لأكاسيد المعادن المفردة والمختلطة والمحفزات الكهربائية الكربونية باستخدام قياسات قطب القرص الدوار (RDE)، ومنحدرات Tafel، ومؤامرات Kutetsky-Levich.لقد وجد أن مزيج MnOx وXC-72R يُظهر نشاط PBP عاليًا واستقرارًا جيدًا، يصل إلى 100 مللي أمبير سم 2.تم بعد ذلك اختبار أداء أقطاب ORR المحددة وقطب تفاعل تطور الأكسجين المُحسّن مسبقًا (OER) في بطارية زنك-هواء ثانوية مصممة خصيصًا في تكوين ثلاثي الأقطاب، وتم قياس كثافة التيار ومولارية الإلكتروليت ودرجة الحرارة ونقاء الأكسجين. تم اختباره أيضًا.خصائص ORR و OERالأقطاب الكهربائية.أخيرًا، تم تقييم متانة نظام الزنك والهواء الثانوي، مما يدل على كفاءة الطاقة بنسبة 58-61% عند 20 مللي أمبير سم-2 في 4 مولار هيدروكسيد الصوديوم + 0.3 مولار أكسيد الزنك عند 333 كلفن لمدة 40 ساعة.
تعتبر بطاريات الهواء المعدنية ذات أقطاب الأكسجين أنظمة جذابة للغاية لأنه يمكن الحصول بسهولة على المواد النشطة كهربيًا لأقطاب الأكسجين من الجو المحيط ولا تحتاج إلى تخزين.يؤدي ذلك إلى تبسيط تصميم النظام من خلال السماح لقطب الأكسجين أن يتمتع بقدرة غير محدودة، وبالتالي زيادة كثافة الطاقة في النظام.ولذلك ظهرت بطاريات الهواء المعدنية التي تستخدم مواد الأنود مثل الليثيوم والألومنيوم والحديد والزنك والمغنيسيوم نظرا لقدرتها النوعية الممتازة.من بينها، بطاريات الزنك الهوائية قادرة تمامًا على تلبية طلب السوق من حيث التكلفة والسلامة والصداقة البيئية، نظرًا لأن الزنك يتمتع بالعديد من الخصائص المرغوبة كمواد أنود، مثل الاستقرار الجيد في الشوارد المائية، وكثافة الطاقة العالية، والتوازن المنخفض.الإمكانات، والانعكاس الكهروكيميائي، والتوصيل الكهربائي الجيد، والوفرة وسهولة التعامل.في الوقت الحالي، على الرغم من استخدام بطاريات الزنك الهوائية الأولية في التطبيقات التجارية مثل أجهزة السمع وإشارات السكك الحديدية وأضواء الملاحة، فإن بطاريات الزنك الهوائية الثانوية لديها القدرة على زيادة كثافة الطاقة مقارنة بالبطاريات المعتمدة على الليثيوم.وهذا يجعل من المفيد مواصلة البحث حول بطاريات الزنك الهوائية لتطبيقات الأجهزة الإلكترونية المحمولة، والمركبات الكهربائية، وتخزين الطاقة على نطاق الشبكة، ودعم إنتاج الطاقة المتجددة.
أحد الأهداف الرئيسية هو تحسين كفاءة تفاعلات الأكسجين في قطب الهواء، أي تفاعل تقليل الأكسجين (ORR) وتفاعل تطور الأكسجين (OER)، من أجل تعزيز تسويق بطاريات الزنك الهوائية الثانوية.ولتحقيق هذه الغاية، يمكن استخدام المحفزات الكهربائية الفعالة لزيادة معدل التفاعل وبالتالي زيادة الكفاءة.في الوقت الحاضر، يتم وصف أقطاب الأكسجين مع المحفزات ثنائية الوظيفة بشكل جيد في الأدبيات8،9،10.على الرغم من أن المحفزات ثنائية الوظيفة يمكن أن تبسط هيكل الأقطاب الكهربائية وتقلل من خسائر النقل الجماعي، مما يمكن أن يساعد في تقليل تكاليف الإنتاج، فمن الناحية العملية، غالبًا ما تكون المحفزات الأكثر ملاءمة لـ ORR غير مناسبة للموارد التعليمية المفتوحة، والعكس صحيح.يؤدي هذا الاختلاف في إمكانات التشغيل إلى تعريض المحفز إلى نطاق أوسع من الإمكانات، مما قد يؤدي إلى تغيير بنية سطحه بمرور الوقت.بالإضافة إلى ذلك، فإن الترابط بين طاقات الربط المتوسطة يعني أن المواقع النشطة على المحفز يمكن أن تكون مختلفة لكل تفاعل، مما قد يؤدي إلى تعقيد عملية التحسين.
مشكلة رئيسية أخرى لبطاريات Zn-air الثانوية هي تصميم الأكسجينالقطبويرجع ذلك أساسًا إلى أن المحفزات أحادية الوظيفة لـ ORR وOER تعمل في وسائط تفاعل مختلفة.يجب أن تكون طبقة انتشار غاز ORR كارهة للماء للسماح لغاز الأكسجين بالدخول إلى المواقع الحفزية، بينما بالنسبة للموارد التعليمية المفتوحة يجب أن يكون سطح القطب محبًا للماء لتسهيل إزالة فقاعات الأكسجين.على الشكل.يُظهر الشكل 1 ثلاثة تصميمات نموذجية لأقطاب الأكسجين الثانوية مأخوذة من مراجعة أجراها Jorissen12، وهي (1) محفزات أحادية الطبقة ثنائية الوظيفة، (2) محفزات مزدوجة أو متعددة الطبقات، و(3) تكوينات قطب كهربائي ثلاثي.
بالنسبة لتصميم القطب الأول، والذي يشتمل فقط على محفز ثنائي الوظيفة ذو طبقة واحدة والذي يحفز ORR وOER في نفس الوقت، إذا تم تضمين غشاء في هذا التصميم، فسيتم تشكيل مجموعة قطب كهربائي غشائي (MEA) كما هو موضح.يشتمل النوع الثاني على سريرين (أو أكثر) من المحفزات ذات مسامية مختلفة وكارهة للماء لمراعاة الاختلافات في مناطق التفاعل .في بعض الحالات، يتم فصل السريرين التحفيزيين، حيث يواجه الجانب المحب للماء من OER المنحل بالكهرباء والجانب شبه الكاره للماء من ORR يواجه الأطراف المفتوحة للأقطاب الكهربائية 16، 17، 18. خلية تتكون من اثنين من التفاعلات- أقطاب الأوكسجين محددة وقطب الزنك19،20.يسرد الجدول S1 مزايا وعيوب كل تصميم.
إن تنفيذ تصميم القطب الذي يفصل بين تفاعلات ORR و OER قد أظهر سابقًا استقرارًا محسنًا في ركوب الدراجات .وينطبق هذا بشكل خاص على تكوين الأقطاب الكهربائية الثلاثة، حيث يتم تقليل تدهور المحفزات غير المستقرة والمواد المضافة المشتركة ويكون إطلاق الغازات أكثر قابلية للتحكم على النطاق المحتمل بأكمله.لهذه الأسباب، استخدمنا تكوين Zn-air ثلاثي الأقطاب في هذا العمل.
في هذه المقالة، نختار أولاً محفزات ORR عالية الأداء من خلال مقارنة مختلف أكاسيد الفلزات الانتقالية والمواد الكربونية والمحفزات المرجعية مع تجارب قطب القرص الدوار (RDE).تميل أكاسيد الفلزات الانتقالية إلى أن تكون محفزات كهربائية جيدة نظرًا لاختلاف حالات الأكسدة الخاصة بها؛يتم تحفيز التفاعلات بسهولة أكبر في وجود هذه المركبات.على سبيل المثال، تظهر أكاسيد المنغنيز وأكاسيد الكوبالت والأكاسيد المختلطة القائمة على الكوبالت (مثل NiCo2O4 وMnCo2O4)22،23،24 ORR جيدًا في الظروف القلوية بسبب مداراتها d نصف المملوءة، ومستويات طاقة الإلكترون التي تسمح للإلكترون العمل وتحسين راحة القطع.وبالإضافة إلى ذلك، فهي أكثر وفرة في البيئة ولها موصلية كهربائية مقبولة، وتفاعلية عالية واستقرار جيد.وبالمثل، يتم استخدام المواد الكربونية على نطاق واسع، ولها مزايا الموصلية الكهربائية العالية ومساحة السطح الكبيرة.في بعض الحالات، تم إدخال ذرات غير متجانسة مثل النيتروجين والبورون والفوسفور والكبريت إلى الكربون لتعديل بنيته، مما يزيد من تحسين خصائص ORR لهذه المواد.
استناداً إلى النتائج التجريبية، قمنا بتضمين محفزات OVR المختارة في أقطاب نشر الغاز (GDE) واختبرناها عند كثافات تيار مختلفة.تم بعد ذلك تجميع محفز ORR GDE الأكثر كفاءة في بطارية Zn-air الثانوية ثلاثية الأقطاب الخاصة بنا جنبًا إلى جنب مع أقطاب الموارد التعليمية المفتوحة الخاصة بالتفاعل والتي تم تحسينها في عملنا السابق .تمت مراقبة إمكانات أقطاب الأكسجين الفردية أثناء تجارب التفريغ المستمر ودورة الشحن لدراسة تأثير ظروف التشغيل مثل كثافة التيار ومولارية الإلكتروليت ودرجة حرارة تشغيل الخلية ونقاء الأكسجين.وأخيراً، تم تقييم استقرار بطاريات Zn-air الثانوية في ظل التدوير المستمر في ظل ظروف التشغيل المثلى.
تم تحضير MnOx28 بواسطة طريقة الأكسدة والاختزال الكيميائي: تمت إضافة 50 مل من محلول 0.04 مولار KMnO4 (Fisher Scientific، 99٪) إلى 100 مل من 0.03 مولار Mn (CH3COO) 2 (Fisher Scientific، 98٪) لتكوين راسب بني.يتم ضبط الخليط إلى درجة الحموضة 12 باستخدام هيدروكسيد الصوديوم المخفف، ثم يتم طرده 3-5 مرات عند 2500 دورة في الدقيقة لتجميع الراسب.تم بعد ذلك غسل المادة المترسبة بالماء منزوع الأيونات حتى يختفي اللون الأرجواني لأيون البرمنجنات.أخيرًا، تم تجفيف الرواسب بالهواء عند درجة حرارة 333 كلفن طوال الليل ثم سحقها.
تم تصنيع أكاسيد الإسبنيل Co3O4 وNiCo2O4 وMnCo2O4 عن طريق التحلل الحراري.تم تحضير NiCo2O4 وMnCo2O4 بإضافة 0.5 مولار (14.5 جم) سداسي هيدرات النيكل (II)، Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific، 99.9%) أو 0.5 مولار (12.6 جم) نترات رباعي هيدرات المنغنيز (II) Mn(NO3) ).)2 4H2O (سيجما ألدريتش، ≥ 97%) و1 مولار (29.1 جم) سداسي هيدرات الكوبالت (II)، Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific، 98+%، كواشف ACS) في الميثانول (Fisher Scientific، 99.9%) ) في قوارير تخفيف سعة 100 مل.يضاف الميثانول بأجزاء صغيرة إلى نترات المعدن الانتقالي مع التحريك المستمر حتى يتم الحصول على محلول متجانس.يتم بعد ذلك نقل المحلول إلى بوتقة وتسخينه على طبق ساخن، مما يترك مادة صلبة حمراء داكنة.تم تحميص المادة الصلبة عند درجة حرارة 648 كلفن لمدة 20 ساعة في الهواء.ثم يتم طحن المادة الصلبة الناتجة إلى مسحوق ناعم.لم تتم إضافة Ni(NO3)2·6H2O أو Mn(NO3)2·4H2O أثناء تخليق Co3O4.
صفائح الجرافين النانوية بمساحة سطحية تبلغ 300 م2/جم (سيجما ألدريتش)، والجرافين المشوب بالنيتروجين (سيجما ألدريتش)، ومسحوق الكربون الأسود (فولكان XC-72R، كابوت كورب، 100%)، وأكسيد المنغنيز (MnO2 (سيجما ألدريتش) و تم استخدام 5% بالوزن Pt/C (Acros Organics) كما هو.
تم استخدام قياسات RDE (أجهزة أبحاث الصنوبر) لتقييم نشاط محفزات ORR المختلفة في 1 M NaOH.تم استخدام حبر حفاز يتكون من 1 ملغ محفز + 1 مل منزوع الأيونات (DI) H2O + 0.5 مل من الأيزوبروبانول (IPA) + 5 ميكرولتر 5٪ بالوزن Nafion 117 (Sigma-Aldrich) كما هو.عند إضافة Vulcan XC-72R، يتكون الطلاء الحفاز من 0.5 مجم محفز + 0.5 مجم Vulcan XC-72R + 1 مل DI H O + 0.5 مل IPA + 5 ميكرولتر 5٪ بالوزن Nafion 117 لضمان التحميل المتسق للمواد.تم صوتنة الخليط لمدة 20 دقيقة وتم تجانسه باستخدام جهاز الخالط Cole-Parmer LabGen 7 Series عند 28000 دورة في الدقيقة لمدة 4 دقائق.تم بعد ذلك تطبيق الحبر في ثلاث قسامات بحجم 8 ميكرولتر على سطح قطب كربون زجاجي (شركة Pine Instrument Company) بقطر 4 مم (مساحة العمل ≈ 0.126 سم 2) وتجفيفه بين الطبقات لتوفير حمولة تبلغ ≈120 ميكروغرام سم 2 -2.بين التطبيقات، كان سطح قطب الكربون الزجاجي مصقولًا رطبًا على التوالي باستخدام MicroCloth (Buehler) ومسحوق الألومينا 1.0 مم و0.5 مم (MicroPolish، Buehler) متبوعًا بالصوتنة في H2O منزوع الأيونات.
تم إعداد عينات قطب نشر الغاز ORR وفقًا لبروتوكولنا الموصوف مسبقًا .أولاً، تم خلط مسحوق المحفز وفولكان XC-72R بنسبة وزن 1:1.بعد ذلك تمت إضافة خليط من محلول متعدد رباعي فلورو إيثيلين (PTFE) (60% بالوزن في H2O) ومذيب بنسبة IPA/H2O تبلغ 1:1 إلى خليط المسحوق الجاف.يصوتن الطلاء الحفاز لمدة 20 دقيقة تقريبا والتجانس لمدة 4 دقائق عند 28000 دورة في الدقيقة.تم بعد ذلك وضع الحبر بشكل رقيق باستخدام ملعقة على ورق كربون مقطوع مسبقًا بقطر 13 مم (AvCarb GDS 1120) وتجفيفه حتى يتم الوصول إلى محتوى محفز قدره 2 مجم سم2.
تم تصنيع أقطاب الموارد التعليمية المفتوحة عن طريق الترسيب الكهربي الكاثودي لمحفزات هيدروكسيد Ni-Fe على الفولاذ المقاوم للصدأ مقاس 15 مم × 15 ممشبكة(ديكسميت كورب، 4SS 5-050) كما ورد 26،27.تم إجراء عملية الترسيب الكهربي في نصف خلية قياسية ثلاثية الأقطاب (خلية زجاجية مطلية بالبوليمر يبلغ حجمها حوالي 20 سم 3) مع شبكة Pt كقطب مضاد وHg/HgO في 1 M NaOH كقطب كهربائي مرجعي.اسمح للشبكة المصنوعة من الفولاذ المقاوم للصدأ المطلية بالمحفز أن تجف في الهواء قبل قطع مساحة تبلغ حوالي 0.8 سم 2 باستخدام ثقب من الفولاذ الكربوني بسمك 10 مم.
للمقارنة، تم استخدام أقطاب ORR و OER التجارية كما تم استلامها واختبارها في ظل نفس الظروف.يتكون قطب ORR التجاري (QSI Nano Gas Diffusion Electrode، Quantum Sphere، بسمك 0.35 مم) من المنغنيز وأكسيد الكربون المطلي بمجمع تيار شبكي من النيكل، في حين أن قطب OER التجاري (النوع 1.7، أنود Magneto خاص، BV) يبلغ سمكه 1.3 مم.ما يصل إلى 1.6 مم من شبكة التيتانيوم الموسعة المطلية بأكسيد المعدن المختلط Ru-Ir.
تم توصيف التشكل السطحي وتكوين المحفزات باستخدام المجهر الإلكتروني الماسح FEI Quanta 650 FEG (SEM) الذي يعمل تحت فراغ عالٍ وجهد متسارع يبلغ 5 كيلو فولت.تم جمع بيانات حيود أشعة إكس المسحوق (XRD) على مقياس حيود الأشعة السينية Bruker D8 Advance مع مصدر أنبوب نحاسي (1.5 = 1.5418 Å) وتم تحليلها باستخدام برنامج Bruker Diffraction Suite EVA.
تم إجراء جميع القياسات الكهروكيميائية باستخدام برنامج Biologic SP-150 Potentiostat وبرنامج EC-lab.تم اختبار عينات RDE وGDE على إعداد قياسي ثلاثي الأقطاب يتكون من خلية زجاجية مغلفة بحجم 200 سم3 وشعرية Laggin كقطب كهربائي مرجعي.تم استخدام شبكة Pt وHg/HgO في 1 M NaOH كأقطاب كهربائية مضادة ومرجعية، على التوالي.
بالنسبة لقياسات RDE في كل تجربة، تم استخدام إلكتروليت NaOH جديد قدره 1 M، وظلت درجة حرارته ثابتة عند 298 كلفن باستخدام حمام مائي متداول (TC120، Grant).كان الأكسجين الغازي (BOC) يتدفق إلى المنحل بالكهرباء من خلال طبقة زجاجية ذات مسامية تتراوح من 25 إلى 50 ميكرومتر لمدة 30 دقيقة على الأقل قبل كل تجربة.للحصول على منحنيات استقطاب ORR، تم فحص الإمكانات من 0.1 إلى -0.5 فولت (نسبة إلى الزئبق/الزئبق) بمعدل مسح قدره 5 مللي فولت ثانية -1 عند 400 دورة في الدقيقة.تم الحصول على تصوير الفولتاموجرام الدوري عن طريق مسح الإمكانات بين 0 و-1.0 فولت والزئبق/الزئبق بمعدل 50 مللي فولت في الثانية.
بالنسبة لقياسات HDE، تم الحفاظ على المنحل بالكهرباء 1 M NaOH عند 333 كلفن مع حمام مائي متداول.تم تعريض منطقة نشطة تبلغ 0.8 سم2 للإلكتروليت مع إمداد مستمر بالأكسجين إلى الجانب الخلفي من القطب بمعدل 200 سم3/دقيقة.كانت المسافة الثابتة بين قطب العمل والقطب المرجعي 10 مم، وكانت المسافة بين قطب العمل والقطب المضاد 13-15 مم.توفر أسلاك وشبكات النيكل اتصالاً كهربائيًا على جانب الغاز.تم إجراء قياسات قياس الجهد الزمني عند 10 و 20 و 50 و 100 مللي أمبير سم-2 لتقييم استقرار وكفاءة القطب.
تم تقييم خصائص أقطاب ORR و OER في خلية زجاجية مغلفة بحجم 200 سم 3 مع ملحق PTFE29.يظهر الرسم التخطيطي للنظام في الشكل S1.يتم توصيل الأقطاب الكهربائية الموجودة في البطارية بنظام ثلاثي الأقطاب.يتكون قطب العمل من أقطاب ORR و OER منفصلة خاصة بالتفاعل ومتصلة بوحدة مرحل (Songle، SRD-05VDC-SL-C) ووحدة تحكم دقيقة (Raspberry Pi 2014© model B+V1.2) مع أنود الزنك.كزوج كانت الأقطاب الكهربائية والقطب المرجعي Hg/HgO في 4 M NaOH على مسافة 3 مم من أنود الزنك.تمت كتابة برنامج نصي بلغة Python لتشغيل وحدة Raspberry Pi وRelay Module والتحكم فيها.
تم تعديل الخلية لاستيعاب أنود رقائق الزنك (Goodfellow، بسمك 1 مم، 99.95٪) وسمح غطاء البوليمر بوضع الأقطاب الكهربائية على مسافة ثابتة تبلغ حوالي 10 أمتار.4 ملم على حدة.قامت سدادات مطاطية من النتريل بتثبيت الأقطاب الكهربائية في الغطاء، وتم استخدام أسلاك النيكل (Alfa Aesar، قطر 0.5 مم، صلب، 99.5٪ Ni) للتوصيلات الكهربائية للأقطاب الكهربائية.تم تنظيف أنود رقائق الزنك أولاً باستخدام الأيزوبروبانول ثم بالماء منزوع الأيونات، وتم تغطية سطح الرقاقة بشريط بولي بروبيلين (Avon، AVN9811060K، بسمك 25 ميكرون) لكشف منطقة نشطة تبلغ حوالي 0.8 سم 2.
تم إجراء جميع تجارب ركوب الدراجات في 4 M NaOH + 0.3 M ZnO بالكهرباء عند 333 كلفن ما لم يُذكر خلاف ذلك.في الشكل، تشير Ewe فيما يتعلق بـ Hg/HgO إلى إمكانات قطب الأكسجين (ORR وOER)، وتمثل Ece فيما يتعلق بـ Hg/HgO إمكانات قطب الزنك، وتمثل Ecell فيما يتعلق بـ Hg/HgO الإمكانات الكاملة إمكانات الخلية أو فرق الجهد.بين اثنين من إمكانات البطارية.تم توفير الأكسجين أو الهواء المضغوط إلى الجانب الخلفي من قطب OPP بمعدل تدفق ثابت قدره 200 سم 3 / دقيقة.تمت دراسة ثبات وأداء الأقطاب الكهربائية عند كثافة تيار قدرها 20 مللي أمبير سم -2، ومدة دورة 30 دقيقة، ووقت راحة OCV قدره دقيقة واحدة بين كل نصف دورة.تم إجراء ما لا يقل عن 10 دورات لكل اختبار، وتم استخراج البيانات من الدورات 1 و5 و10 لتحديد حالة الأقطاب الكهربائية مع مرور الوقت.
تم تمييز مورفولوجيا محفز ORR بواسطة SEM (الشكل 2)، وأكدت قياسات حيود مسحوق الأشعة السينية التركيب البلوري للعينات (الشكل 3).وترد في الجدول 1 المعلمات الهيكلية لعينات المحفز. 1. عند مقارنة أكاسيد المنغنيز، فإن MnO2 التجاري في الشكل.يتكون الشكل 2 أ من جزيئات كبيرة، ويتوافق نمط الحيود في الشكل 3 أ مع JCPDS 24-0735 للرباعي β-MnO2.على العكس من ذلك، على سطح MnOx في الشكل 2 ب يظهر جسيمات أدق وأدق، والتي تتوافق مع نمط الحيود في الشكل. 66 درجة تتوافق مع القمم (110)، (220)، (310)، (211)، و (541) من هيدرات α-MnO2 المتمركزة رباعي السطوح، JCPDS 44-014028.
(أ) MnO2، (ب) MnOx، (ج) Co3O4، (د) NiCo2O4، (هـ) MnCo2O4، (و) فولكان XC-72R، (ز) الجرافين، (ح) الجرافين المخدر بالنيتروجين، (و) 5 بالوزن .% نقطة/ج.
أنماط الأشعة السينية لـ (أ) MnO2، (ب) MnOx، (ج) Co3O4، (د) NiCo2O4، (هـ) MnCo2O4، (و) فولكان XC-72R، الجرافين والجرافين المخدر بالنيتروجين، و (ز) 5 % بلاتينيوم / كربون.
على الشكل.في الشكل 2c – e، يتكون الشكل السطحي للأكاسيد المعتمدة على الكوبالت Co3O4 وNiCo2O4 وMnCo2O4 من مجموعات من الجزيئات ذات الحجم غير المنتظم.على الشكل.يوضح الشكل 3c – e أن كل هذه التحولاتمعدنأكاسيد لها بنية الإسبنيل ونظام بلوري مكعب مماثل (JCPDS 01-1152، JCPDS 20-0781، وJCPDS 23-1237، على التوالي).يشير هذا إلى أن طريقة التحلل الحراري قادرة على إنتاج أكاسيد فلزية عالية التبلور، كما يتضح من القمم القوية المحددة جيدًا في نمط الحيود.
تظهر صور SEM للمواد الكربونية تغيرات كبيرة.على الشكل.2f فولكان XC-72R يتكون أسود الكربون من جسيمات نانوية كثيفة.على العكس من ذلك، فإن مظهر الجرافين في الشكل 2g عبارة عن صفائح شديدة الاضطراب مع بعض التجمعات.ومع ذلك، يبدو أن الجرافين المخدر N (الشكل 2ح) يتكون من طبقات رقيقة.أنماط حيود الأشعة السينية المقابلة لـ Vulcan XC-72R وأوراق الجرافين النانوية التجارية والجرافين N-doped في الأشكال.يُظهر الشكل 3f تغييرات طفيفة في قيم 2θ لقمتي الكربون (002) و (100).تم تعريف Vulcan XC-72R على أنه جرافيت سداسي الشكل في JCPDS 41-1487 مع ظهور الذروة (002) و(100) عند 24.5 درجة و43.2 درجة على التوالي.وبالمثل، تظهر قمم (002) و (100) من الجرافين المخدر N عند 26.7 درجة و43.3 درجة، على التوالي.ترجع شدة الخلفية التي لوحظت في أنماط حيود الأشعة السينية لـ Vulcan XC-72R والجرافين المخدر بالنيتروجين إلى الطبيعة شديدة الاضطراب لهذه المواد في شكل سطحها.في المقابل، يظهر نمط الحيود لأوراق الجرافين النانوية ذروة حادة ومكثفة (002) عند 26.5 درجة وقمة واسعة صغيرة (100) عند 44 درجة، مما يشير إلى طبيعة أكثر بلورية لهذه العينة.
وأخيرا، في الشكل.تُظهر صورة 2i SEM بنسبة 5٪ بالوزن Pt / C شظايا كربون على شكل قضيب مع فراغات مستديرة.يتم تحديد Cubic Pt من معظم القمم في نمط الحيود 5٪ Pt / C في الشكل 3g، وتتوافق الذروة عند 23 درجة مع الذروة (002) للكربون الموجود.
تم تسجيل تصوير مقطعي محفز ORR اكتساح خطي بمعدل اكتساح قدره 5 مللي فولت ثانية.نظرًا لقيود النقل الجماعي، فإن الخرائط المجمعة (الشكل 4 أ) عادةً ما يكون لها شكل S يمتد إلى هضبة ذات إمكانات سلبية أكثر.تم استخراج كثافة التيار المحددة، jL، المحتملة E1/2 (حيث j/jL = ½) وإمكانية البداية عند -0.1 مللي أمبير سم-2 من هذه المخططات وتم إدراجها في الجدول 2. ومن الجدير بالذكر أنه في الشكل.كما هو مبين في الشكل 4 أ، يمكن تصنيف المحفزات وفقًا لإمكاناتها E1/2 إلى: (I) أكاسيد المعادن، (II) المواد الكربونية، و(III) المعادن النبيلة.
تصوير مقطعي ضوئي خطي لـ (أ) محفز و(ب) طبقة رقيقة من المحفز وXC-72R، تم قياسه على مسبار كربون زجاجي RDE عند 400 دورة في الدقيقة مع معدل مسح قدره 5 مللي فولت ثانية-1 في تشبع O2 عند 298 كلفن في 1 M هيدروكسيد الصوديوم راجع.
تُظهر أكاسيد المعادن الفردية من Mn وCo في المجموعة الأولى إمكانات أولية تبلغ -0.17 فولت و-0.19 فولت على التوالي، وتتراوح قيم E1/2 بين -0.24 و-0.26 فولت. وترد تفاعلات الاختزال لهذه الأكاسيد المعدنية في المعادلة .(1) و (2)، والتي تظهر بجوار احتمالية البداية في الشكلين.يتطابق الشكل 4 أ مع الإمكانات القياسية للخطوة الأولى 2 هـ للمسار غير المباشر ORR في المعادلة.(3).
تظهر أكاسيد المعادن المختلطة MnCo2O4 وNiCo2O4 في نفس المجموعة إمكانات أولية مصححة قليلاً عند -0.10 و-0.12 فولت على التوالي، ولكنها تحتفظ بقيم E1/2 تبلغ حوالي 10.−0.23 فولت.
تُظهر مواد الكربون من المجموعة الثانية قيم E1/2 أكثر إيجابية من أكاسيد فلزات المجموعة الأولى.تتمتع مادة الجرافين بإمكانية أولية تبلغ -0.07 فولت وقيمة E1/2 تبلغ -0.11 فولت، في حين أن الجهد الأولي وE1/2 لـ 72R Vulcan XC- تبلغ -0.12 فولت و-0.17 فولت على التوالي.في المجموعة الثالثة، أظهر 5٪ بالوزن Pt/C الإمكانات الأولية الأكثر إيجابية عند 0.02 فولت، وE1/2 بقيمة -0.055 فولت، والحد الأقصى عند -0.4 فولت، حيث حدث تقليل الأكسجين عبر الكثافة الحالية للمسار 4e .كما أن لديها أدنى E1/2 بسبب الموصلية العالية لـ Pt/C والحركية العكسية لتفاعل ORR.
يعرض الشكل S2a تحليل منحدر Tafel لمختلف المحفزات.تبدأ المنطقة التي يتم التحكم فيها حركيًا بنسبة 5% Pt/C عند 0.02 فولت بالنسبة إلى Hg/HgO، في حين أن منطقة أكاسيد المعادن والمواد الكربونية تقع في نطاق الإمكانات السلبية من -0.03 إلى -0.1 فولت. بالنسبة لـ Tafel Pt/C هو –63.5 mV ss–1، وهو أمر نموذجي لـ Pt عند كثافات تيار منخفضة dE/d log i = –2.3 RT/F31.32 حيث تتضمن خطوة تحديد المعدل انتقال الأكسجين من الامتصاص الفيزيائي إلى الامتصاص الكيميائي33،34.تقع قيم انحدار Tafel للمواد الكربونية في نفس المنطقة مثل Pt/C (-60 إلى -70 مللي فولت div-1)، مما يشير إلى أن هذه المواد لها مسارات ORR مماثلة.تشير أكاسيد المعادن الفردية لـ Co وMn إلى منحدرات Tafel تتراوح من -110 إلى -120 مللي فولت dec-1، وهي dE/d log i = -2.3 2RT/F، حيث تكون الخطوة المحددة للمعدل هي الإلكترون الأول.خطوة النقل 35، 36. تشير قيم المنحدر الأعلى قليلاً المسجلة لأكاسيد المعادن المختلطة NiCo2O4 وMnCo2O4، حوالي -170 مللي فولت dec-1، إلى وجود أيونات OH- وH2O على سطح الأكسيد، مما يمنع امتصاص الأكسجين و نقل الإلكترون، مما يؤثر على الأكسجين.مسار التخفيض 35.
تم استخدام معادلة Kutetsky-Levich (KL) لتحديد معاملات التفاعل الحركي لعينات المحفز المختلفة دون نقل الكتلة.في المعادلة.(4) إجمالي كثافة التيار المقاسة j هي مجموع الكثافات الحالية لنقل الإلكترون ونقل الكتلة.
من المعادلة.(5) تتناسب كثافة التيار المحددة jL مع الجذر التربيعي لسرعة الدوران.لذلك، معادلة KL.(6) يصف رسمًا بيانيًا خطيًا لـ j−1 مقابل ω−1//2، حيث تكون نقطة التقاطع هي jk وميل الرسم البياني هو K.
حيث ν هي اللزوجة الحركية للكهارل 1 M NaOH (1.1 × 10–2 سم 2 s–1)37، D هو معامل انتشار O2 في 1 M NaOH (1.89 × 10–5 سم 2 s–1)38، ω rpm هي سرعة الدوران، C هو تركيز الأكسجين في المحلول السائب (8.4 × 10–7 مول سم–3) .
جمع فولتاموجرامس اجتاحت خطيا باستخدام RDE في 100، 400، 900، 1600، و 2500 دورة في الدقيقة.تم أخذ القيم من -0.4 فولت في منطقة النقل الجماعي المحدودة لرسم مخطط KL، أي -j-1 مقابل ω-1//2 للمحفز (الشكل S3a).استخدم المعادلات.في المعادلتين (6) و(7)، يتم تحديد مؤشرات أداء المحفز، مثل كثافة التيار الحركي دون الأخذ بعين الاعتبار تأثيرات نقل الكتلة jk، بنقطة التقاطع مع المحور y، وعدد يتم تحديد عمليات نقل الإلكترون بواسطة التدرج K للمنحنى.وهي مدرجة في الجدول 2.
5% بالوزن Pt/C وXC-72R لهما أدنى قيم jk مطلقة، مما يشير إلى حركية أسرع لهذه المواد.ومع ذلك، فإن ميل منحنى XC-72R يبلغ تقريبًا ضعف ذلك بالنسبة لـ 5٪ بالوزن Pt/C، وهو أمر متوقع نظرًا لأن K هو مؤشر على عدد الإلكترونات المنقولة أثناء تفاعل تقليل الأكسجين.من الناحية النظرية، يجب أن تمر مؤامرة KL بنسبة 5٪ بالوزن Pt / C عبر الأصل 39 في ظل ظروف نقل جماعي محدودة، ولكن لم يتم ملاحظة ذلك في الشكل S3a، مما يشير إلى وجود قيود حركية أو انتشارية تؤثر على النتائج.قد يكون هذا بسبب جارساني وآخرون.لقد أظهر 40 أن التناقضات الصغيرة في طوبولوجيا ومورفولوجيا الأفلام الحفزية Pt / C يمكن أن تؤثر على دقة قيم نشاط ORR.ومع ذلك، بما أن جميع أفلام المحفز تم إعدادها بنفس الطريقة، فإن أي تأثير على النتائج يجب أن يكون هو نفسه بالنسبة لجميع العينات.نقطة تقاطع الجرافين KL البالغة ≈ -0.13 مللي أمبير-1 سم 2 قابلة للمقارنة بنقطة XC-72R، لكن نقطة التقاطع -0.20 مللي أمبير-1 سم2 للرسم البياني للجرافين KL المخدر بـ N تشير إلى أن كثافة التيار أكبر تعتمد على الجهد على المحول الحفاز.قد يكون هذا بسبب حقيقة أن المنشطات النيتروجينية للجرافين تقلل من التوصيل الكهربائي الإجمالي، مما يؤدي إلى حركية نقل الإلكترون أبطأ.في المقابل، فإن القيمة المطلقة K للجرافين المخدر بالنيتروجين أصغر من قيمة الجرافين لأن وجود النيتروجين يساعد في إنشاء مواقع أكثر نشاطًا لـ ORR41,42.
بالنسبة للأكاسيد المعتمدة على المنغنيز، يتم ملاحظة نقطة التقاطع ذات القيمة المطلقة الأكبر – 0.57 مللي أمبير-1 سم2.ومع ذلك، فإن قيمة K المطلقة لـ MnOx أقل بكثير من قيمة MnO2 وتقترب من 5% بالوزن.% نقطة / ج.تم تحديد أرقام نقل الإلكترون تقريبًا.MnOx هو 4 وMnO2 قريب من 2. وهذا يتوافق مع النتائج المنشورة في الأدبيات، والتي تشير إلى أن عدد عمليات نقل الإلكترون في مسار α-MnO2 ORR هو 4، في حين أن β-MnO243 عادة ما يكون أقل من 4. وهكذا ، تختلف مسارات ORR بالنسبة لأشكال مختلفة متعددة الأشكال من المحفزات القائمة على أكسيد المنغنيز، على الرغم من أن معدلات الخطوات الكيميائية تظل كما هي تقريبًا.على وجه الخصوص، تحتوي المحفزات MnOx وMnCo2O4 على أرقام نقل إلكترون أعلى قليلاً من 4 لأن اختزال أكاسيد المنغنيز الموجودة في هذه المحفزات يحدث بالتزامن مع اختزال الأكسجين.في عمل سابق، وجدنا أن الاختزال الكهروكيميائي لأكسيد المنغنيز يحدث في نفس النطاق المحتمل مثل اختزال الأكسجين في محلول مشبع بالنيتروجين.تؤدي مساهمة التفاعلات الجانبية إلى عدد محسوب من الإلكترونات يزيد قليلاً عن 4.
تقاطع Co3O4 هو ≈ −0.48 mA-1 cm2، وهو أقل سلبية من شكلي أكسيد المنغنيز، ويتم تحديد رقم نقل الإلكترون الظاهر بقيمة K التي تساوي 2. استبدال Ni في NiCo2O4 وMn في MnCo2O4 بواسطة Co يؤدي إلى انخفاض في القيم المطلقة K، مما يشير إلى تحسن في حركية نقل الإلكترون في أكاسيد المعادن المختلطة.
تتم إضافة ركائز الكربون إلى حبر المحفز ORR لزيادة التوصيل الكهربائي وتسهيل تكوين الحدود المناسبة ثلاثية الطور في أقطاب نشر الغاز.تم اختيار Vulcan-XC-72R نظرًا لسعره المنخفض ومساحة سطحه الكبيرة التي تبلغ 250 مترًا مربعًا·جم-1 ومقاومته المنخفضة التي تتراوح من 0.08 إلى 1 أوم·سم44.45.يظهر في الشكل 1 مؤامرة LSV لعينة محفز ممزوجة بـ Vulcan XC-72R عند 400 دورة في الدقيقة.التأثير الأكثر وضوحًا لإضافة Vulcan XC-72R هو زيادة كثافة التيار النهائية.لاحظ أن هذا أكثر وضوحًا بالنسبة لأكاسيد المعادن، مع 0.60 مللي أمبير سم-2 إضافية لأكاسيد المعدن المفرد، و0.40 مللي أمبير سم-2 لأكاسيد المعادن المختلطة، و0.28 مللي أمبير سم-2 للجرافين والجرافين المخدر.ن. أضف 0.05 مللي أمبير سم-2.-2.أدت إضافة Vulcan XC-72R إلى الحبر المحفز أيضًا إلى حدوث تحول إيجابي في إمكانية البداية وإمكانات نصف الموجة E1/2 لجميع المحفزات باستثناء الجرافين.قد تكون هذه التغييرات نتيجة محتملة لزيادة استخدام مساحة السطح الكهروكيميائية 46 وتحسين الاتصال 47 بين جزيئات المحفز على محفز Vulcan XC-72R المدعوم.
وتظهر مؤامرات Tafel المقابلة والمعلمات الحركية لمخاليط المحفز هذه في الشكل S2b والجدول 3، على التوالي.وكانت قيم انحدار Tafel هي نفسها بالنسبة لمواد MnOx والجرافين مع وبدون XC-72R، مما يشير إلى أن مسارات ORR الخاصة بها لم تتأثر.ومع ذلك، فإن الأكاسيد القائمة على الكوبالت Co3O4 وNiCo2O4 وMnCo2O4 أعطت قيم انحدار Tafel سالبة أصغر تتراوح بين -68 و-80 مللي فولت dec-1 بالاشتراك مع XC-72R مما يشير إلى تحول في مسار ORR.يوضح الشكل S3b مخطط KL لعينة محفز مدمجة مع Vulcan XC-72R.بشكل عام، لوحظ انخفاض في القيم المطلقة لـ jk لجميع المحفزات الممزوجة بـ XC-72R.أظهر MnOx أكبر انخفاض في القيمة المطلقة لـ jk بمقدار 55 مللي أمبير-1 سم2، بينما سجل NiCo2O4 انخفاضًا بمقدار 32 مللي أمبير-1 سم2، وأظهر الجرافين أقل انخفاض بمقدار 5 مللي أمبير-1 سم2.يمكن أن نستنتج أن تأثير Vulcan XC-72R على أداء المحفز محدود بالنشاط الأولي للمحفز من حيث إجمالي القيمة الإجمالية.
لا يؤثر Vulcan XC-72R على قيم K لـ NiCo2O4 وMnCo2O4 والجرافين والجرافين المخدر بالنيتروجين.ومع ذلك، انخفضت قيمة K لـ Co3O4 بشكل ملحوظ مع إضافة Vulcan XC-72R، مما يشير إلى زيادة في عدد الإلكترونات المنقولة بواسطة ORR.تم الإبلاغ عن هذا الارتباط المشترك لـ Co3O4 مع مكونات الكربون في المراجع.48، 49. في غياب دعم الكربون، يُعتقد أن Co3O4 يعزز عدم التناسب بين HO2- إلى O2 وOH-50.51، وهو ما يتوافق جيدًا مع رقم نقل الإلكترون الخاص بـ Co3O4 والذي يبلغ حوالي 2 في الجدول 2. وبالتالي، من المتوقع أن يؤدي الامتزاز الفيزيائي لـ Co3O4 على ركائز الكربون إلى توليد مسار ORR 2 + 2 بأربعة إلكترونات والذي يعمل أولاً على اختزال O2 إلى HO2- عند واجهة محفز Co3O4 وVulcan XC-72R (المعادلة 1) ثم HO2 - غير المتناسب بسرعة يتم تحويل سطح أكسيد المعدن إلى O2 متبوعًا بالاختزال الكهربائي.
في المقابل، زادت القيمة المطلقة لـ K MnOx مع إضافة Vulcan XC-72R، وهو ما يمثل انخفاضًا في عدد نقل الإلكترون من 4.6 إلى 3.3 (الجدول 3).ويرجع ذلك إلى وجود موقعين على مركب المحفز الكربوني لمسار الإلكترون ثنائي المرحلتين.يحدث الاختزال الأولي لـ O2 إلى HO2- بسهولة أكبر على دعامات الكربون، مما يؤدي إلى زيادة طفيفة في تفضيل المسار ثنائي الإلكترون لـ ORR53.
تم تقييم استقرار المحفز في نصف خلية GDE في نطاق الكثافات الحالية.على الشكل.يُظهر الشكل 5 مخططات محتملة مقابل الوقت لـ GDE MnOx وMnCo2O4 وNiCo2O4 والجرافين والجرافين المخدر بالنيتروجين.يُظهر MnOx استقرارًا عامًا جيدًا وأداء ORR عند كثافات تيار منخفضة وعالية، مما يشير إلى أنه مناسب لمزيد من التحسين.
قياس الجهد الزمني لعينات HDE عند التيار من 10 إلى 100 مللي أمبير / سم 2 في 1 مولار هيدروكسيد الصوديوم، 333 كلفن، معدل تدفق O2 200 سم 3 / دقيقة.
يبدو أيضًا أن MnCo2O4 يحتفظ باستقرار ORR جيد عبر نطاق الكثافة الحالية، ولكن عند كثافات تيار أعلى تبلغ 50 و100 مللي أمبير سم-2، لوحظ وجود جهد زائد كبير يشير إلى أن أداء MnCo2O4 لا يعمل بشكل جيد مثل MnOx.يُظهر Graphene GDE أدنى أداء ORR خلال نطاق الكثافة الحالي الذي تم اختباره، مما يدل على انخفاض سريع في الأداء عند 100 مللي أمبير سم 2.لذلك، في ظل الظروف التجريبية المختارة، تم اختيار MnOx GDE لإجراء المزيد من الاختبارات في نظام Zn-air الثانوي.